采用聚碳硅烷(PCS, 购自国防科技大学, 数均分子量1150, 软化点200~205℃)和本实验室合成的三甲胺基环硼氮烷聚合前驱体(PBN, 数均分子量1250, 软化点180~240℃)以不同重量比(起始反应物配比如表1所示)共同溶解于甲苯溶剂, 转移至旋蒸装置中充分混合, 在溶剂沸点下进行共聚合反应直至蒸干溶剂, 得到干燥的复相陶瓷前驱体; 然后在高温-高压反应釜中进行发泡, 合成复相陶瓷泡沫产物. 将所得泡沫体在石墨化炉中、氩气保护气氛下加热至1500℃进行陶瓷转化. 制备流程图如图1所示.

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 泡沫陶瓷前驱体的不同起始组分比例 Table 1 Proportions of starting precursors of the ceramic foams Samples PCS PBN W(PCS): W(PBN) PCS 100% 0 1:0 1 67% 33% 1.0:0.5 2 50% 50% 1:1 3 33% 67% 1:2

表1 泡沫陶瓷前驱体的不同起始组分比例 Table 1 Proportions of starting precursors of the ceramic foams

图1

Fig. 1

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	图1 BN/SiC复相陶瓷泡沫制备流程图Fig. 1 Fabrication procedure of BN/SiC composite foams

采用日本理学D/max-rB型X 射线衍射仪对复合材料的相组成进行分析, 扫描速度为10°/min, 加速电压为40 kV, 电流为50 mA, 采用铜靶, Kα射线. 采用Hitachi-S4800型扫描电镜观察材料表面及断口微观形貌. 采用JEOL-2011型透射电镜观察材料内部分相结构.

将制得的泡沫陶瓷材料分别加工成1.5 mm×1.5 mm×2 mm的立方体试样在万能材料试验机(HVS-5, 兰州实验机械有限公司)上进行压缩强度测试, 加压速率为0.5 mm/min, 底座高度为30 mm; 测试5个试样取平均值. 材料孔隙率和体积密度以阿基米德排水方法测定.

选取各组试样用丙酮进行超声清洗后, 在电炉中进行空气中的静态抗氧化性能测试. 将试样分别置于800℃、900℃、1000℃和1100℃恒温, 每隔 5 min取出称量, 记录质量百分比变化值. 使用热重分析仪(NETZSCH STA449C)对试样的非等温抗氧化性能进行测试, 在流动空气(50 mL/min)中以 5 ℃/min的升温速率从室温升至1200℃后保温1 h.

采用本研究组研制的特种材料高温隔热性能快

速测试装置对抗氧化性能较好的PB2材料进行隔热性能测试^{[ 12]}. 测试条件: 导热片温度为(1800±30)℃, 材料热面中心温度最终恒定为(1400±10)℃.

由不同组分比例的起始复合前驱体所制得泡沫陶瓷材料的孔隙率、体积密度和压缩强度值如表2所示, 可以看出PBN的引入对于上述性质的影响非常显著. 起始原料中PBN组分越高, 泡沫材料的孔隙率越高, 体积密度越低; 而且含有PBN的复合前驱体所制备泡沫陶瓷的孔形貌和孔径与纯SiC泡沫陶瓷相比有很大差异, 如图2(a)~(d)所示. 由复合陶瓷前驱体制备泡沫材料时, 前驱体在裂解过程可形成较大尺寸的开孔结构. 这是由于在加热加压过程中, 复合前驱体随着温度升高逐渐熔化并聚合形成高粘度流体, 当温度达到400~450℃时由分解所释放出的小分子气体作为发泡剂, 在外部压力的作用下滞留在高粘度的前驱体中使材料发泡. 随着温度继续升高至500℃, 复相前驱体经历从热塑性到热固性的转化直至完全固化成型, 在此过程中气体产物继续放出使得孔壁破裂, 最终呈开孔状. 而含有PBN的复合前驱体在裂解发泡过程中可放出更多的小分子气体, 使得陶瓷泡沫孔径增大, 孔型拉长, 同时密度下降.

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 BN/SiC泡沫陶瓷性能对比 Table 2 Comparison of the properties of porous BN/SiC ceramics prepared with various contents of PBN in the starting precursors Samples PBN content /wt% Porosity/% Bulk density /(g•cm-3) Compressing strength /MPa SiC 0 62.4 0.73 3.63 PB1 33 69.5 0.53 17.70 PB2 50 70.0 0.44 39.97 PB3 67 86.6 0.30 35.91

表2 BN/SiC泡沫陶瓷性能对比 Table 2 Comparison of the properties of porous BN/SiC ceramics prepared with various contents of PBN in the starting precursors

图2

Fig. 2

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	图2 BN/SiC复相泡沫陶瓷微观形貌Fig. 2 SEM morphologies of the as-fabricated porous BN/SiC ceramicsPure SiC (a), PB1 (b), PB2 (c) and PB3 (d)

表2所示复相泡沫陶瓷的压缩强度随前驱体中PBN组分的增加而呈现出先增大后减小的趋势, 与一般情况下泡沫陶瓷气孔率越大, 压缩强度越小的关系相异, 这主要归因于其结构特点. 含有PBN的复合前驱体所制备的泡沫陶瓷基体中不仅具有h-BN层状结构, 还出现了SiC-BN-SiC这样的强弱界面共同存在的复相网络结构, 如图3(a)和(b)所示. 此外, 在由不同PBN含量的前驱体制得的泡沫陶瓷的XRD谱图(图4)中, 由纯PCS发泡所得产物只存在β-SiC的宽峰; 而试样PB2和PB3在2 θ=25°的位置出现的小峰则归属于h-BN, 并且该峰位置相对于纯BN而言产生了一定的偏移, 这与SiC-BN-SiC结构的存在相关. 在承压过程中, 一方面h-BN颗粒能够在裂纹尖端形成微裂纹或裂纹-颗粒相互作用, 从而吸收主裂纹的部分应变能, 有效抑制主裂纹的扩展, 即产生所谓的微裂纹增韧效果, 有利于提高材料的韧性和压缩强度^{[ 13, 14, 15]}. 另一方面, BN相与原来的SiC基体形成弱结合界面, 在荷载作用下弱界面处首先开裂. 当应力较小时一定数量的微裂纹开始形成, 由于弱界面在基体中的不连续分布, 形成的微裂纹也呈不连续分布, 从而使裂纹扩展呈现非连续性. 随着应力的增大, 微裂纹逐渐扩展、合并, 而强界面则阻止裂纹之间的连接, 使得在一定程度下弱界面的开裂并不能导致材料的整体破坏. 相反, 随着断裂过程进行, 这种不连续开裂持续地耗散主裂纹的扩展能量, 增加材料的断裂功, 也即弱界面能产生和捕获微缺陷, 易促使微开裂延伸, 导致类似于金属的局部“剪切变形”, 并由此形成微裂纹作用区, 发挥类似微裂纹增韧的效果, 表现为能量耗散的“多级分叉”及类似断层的“桥联”等形式, 从而在很大程度上改善陶瓷材料的脆性^{[ 16, 17]}.

图3

Fig. 3

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	图3 BN/SiC复相泡沫陶瓷BSE电镜照片(a)和透射电镜照片(b)Fig. 3 BSE (a) and TEM (b) morphologies of the as-fabricated porous BN/SiC ceramic foams

图4

Fig. 4

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	图4 BN/SiC复相泡沫陶瓷的XRD图谱Fig. 4 XRD patterns of the as-fabricated BN/SiC ceramic foams

从以上分析可知, 当基体中强弱界面合理分布时, 强界面能保证结构的完整性, 弱界面处形成微裂纹, 产生增韧增强效果, 强弱界面的共同作用使材料性能得以改善. 但是过量软相性质材料的存在将导致材料的强度降低, 如表2中所示, 当PBN含量达到50%时, 弱相占的比重已经很大, 弱界面增韧增强机制的作用减弱, 并且此时材料的孔隙率进一步增大, 最终使得其压缩强度有所降低.

2.2.1 非等温条件下的抗氧化性能

由不同组分比例的起始复合前驱体所制得泡沫陶瓷在非等温条件下的质量变化如图5所示, 650℃以下均未有显著的质量变化. 随着温度继续升高, 四种成分的泡沫陶瓷分别开始失重, 表明材料中的残余碳组分发生氧化. 其中样品PB2失重最小, 表明起始复合前驱体中不同组分的比例达到最佳. 测试后期材料失重结束, 这是由于在材料表面生成的氧化物保护膜阻止了氧元素的进一步扩散. 泡沫陶瓷在高温下的增重过程在下节中具体考察.

图5

Fig. 5

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	图5 BN/SiC复相泡沫陶瓷在非等温氧化过程中质量变化曲线Fig. 5 Non-isothermal oxidation of the as-fabricated porous BN/SiC ceramics heated up to 1300◦C in air

2.2.2 等温条件下的抗氧化性能

将所有不同成分含量的泡沫材料分别在 800℃、900℃、1000℃和1100℃等温条件下进行抗氧化性能测试, 总测试时间为10 h. 热重曲线如图6(a)~(d)所示. 总体而言, 除PB1和纯PCS泡沫试样在测试初期有失重, 其余测试时段中所有试样均表现为增重, 且基本符合抛物线规律: 在氧化初期为快速氧化过程, 氧化增重速率较大, 随着氧化时间的延长, 增重趋于平缓. 这是由于复合材料的高温自愈合抗氧化性, 表面生成了一层氧化膜, 抑制了O₂向基体内部的扩散, 导致氧化速率明显降低, 此时氧化动力学为扩散控制阶段. PB2试样在800℃至1100℃的条件下表现出优异的抗氧化性能.

图6

Fig. 6

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	图6 BN/SiC复相泡沫陶瓷在不同温度下氧化过程中质量变化曲线Fig. 6 Mass changes of the porous BN/SiC ceramics during oxidation in air for various durations and temperatures

对于上述所有试样而言, 在氧化过程过程中可能发生的主要化学反应如下:

2SiC(s) + 3O₂(g) = 2SiO₂(s) + 2CO(g) (1)

4BN(s) + 3O₂(g) = 2B₂O₃(l) + 2N₂(g) (2)

B₂O₃(l) = B₂O₃(g) (3)

2C + O₂(g) = 2CO(g) (4)

SiO₂(s) + xB₂O₃(l) = B₂O₃• xSiO₂(l) (5)

B₂O₃• xSiO₂(l) = B₂O₃(g)+ xSiO₂(s) (6)

其中, 反应(1)及(2)导致试样质量增加, 反应(3)、(4)和(6)导致试样失重. 试样氧化后质量的变化是上述反应累计的结果. 氧化的整体进程可以解释为: 在氧化过程的初始阶段材料中的残余炭发生气化导致质量损失; 同时, SiC和BN氧化生成B₂O₃和SiO₂, 又导致试样增重. 随着温度进一步升高, 在高于800℃时, 反应生成的液态B₂O₃与SiO₂相互作用, 形成稳定的玻璃态高硼硅物, 由于其挥发性极小, 并且氧气在其中的扩散率也极低, 所以作为保护层, 能比B₂O₃更有效地减少氧化速率^{[ 18, 19, 20]}. 样品PB3的增重速率最大, 这是由于其组分中BN的含量最高, 氧化形成的B₂O₃导致明显的氧化增重. 对于PB2试样, 其包含的SiO₂相与BN相的比例适中, 一方面较高含量SiO₂的存在使得生成的硼硅酸玻璃粘度和熔点会较高, 更不容易分解, 进而能更好的保护基体材料; 另一方面与PB1试样相比, PB2含有更高含量的BN, 所以会有充足量的B₂O₃生成, B₂O₃含量越高, 生成硼硅酸盐将会更容易在样品表面铺展, 从而更好地发挥抗氧化作用, 所以试样PB2 的抗氧化性能达到最优.

在本隔热性能测试条件下, PB2泡沫陶瓷材料热面中心温度为1400℃时, 其背面中心温度仅为280℃, 表现出良好的高温隔热性能, 如图7(b)所示.

图7

Fig. 7

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	图7 隔热测试材料热面中心(a)背面(b)升温历程及其拟合曲线Fig. 7 Temperature-elevating curve and its stimulation of the center point of the heated surface (a) and the back (b) of the ceramic foam in the insulation test

由于多孔介质内部传热机理非常复杂, 涉及固相和流体相的热传导以及它们之间的对流换热, 而且在高温下, 固体骨架表面之间的辐射换热不容忽视, 故工程上只能采用综合传热有效导热系数来描述. 采用有限差分方法, 对热传导方程进行求解:

(1)式中, ρ为密度, C_p为比热容, κ_为有效热导率, Q为源项, 包含辐射源项. 由于泡沫陶瓷内部气孔和气孔通道小, 气流阻力非常大, 因而材料内气体热对流可以忽略不计, 并设定体系中无热源项, 上式简化为:

(2)式即为耐烧蚀片及隔热材料中的传热控制方程; 图8为隔热测试的计算模型. 选取二维轴对称模型, 材料的综合传热效果用有效导热系数来描述, 忽略材料升温过程中的热膨胀因素, 采用DO辐射模型, 材料表面辐射散热, 与空气温度场耦合.

图8

Fig. 8

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	图8 隔热测试的计算模型Fig. 8 Calculation model of thermal insulation test

图7(a)中给出了拟合材料热面中心的升温历程的多项式函数曲线, 将其设为边界和初始条件代入计算模型进行数值模拟, 由此得到图7(b)中材料背面中心的温度变化曲线. 当预设有效热导率为常数2.0 W/(m•K)时, 数值模拟的材料背部中心升温历程与实际升温并不十分吻合. 从图7看出, 在本实验测试条件下材料热导率的大小对材料内部升温历程的影响很大. 实际上, 泡沫陶瓷材料的有效热导率是随着温度升高而变化的. 图9为实际测得的PB2材料有效热导率与温度的关系曲线图, 从图中可以看出,泡沫陶瓷材料的热导率随温度的升高而升高, 且温度越高, 热导率变化越大. 热导率在500℃时为1.5 W/(m·K); 在1500℃时仍小于4.0 W/(m·K). 将其设置为模拟计算的有效导热常数, 得到的材料背部中心温度升温历程的数值模拟结果, 与实际升温历程基本一致(见图7), 这表明模拟计算所选取的模型可用于评价泡沫陶瓷材料的高温隔热效果, 但是仍然不能完全替代综合表观热导率的实验测试.

图9

Fig. 9

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	图9 实验测得泡沫陶瓷PB2材料热导率与温度的关系Fig. 9 Experimental thermal conductivity of the ceramic foam varies with temperature