引用本文
操小鑫, 陈亦琳, 林碧洲, 高碧芬. 氧缺陷型TiO2-x可见光催化性能的研究 . 无机材料学报, 2012, 27(12): 1301-1305
CAO Xiao-Xin, CHEN Yi-Lin, LIN Bi-Zhou, GAO Bi-Fen. Study of the Photocatalytic Performance of Oxygen-deficient TiO2 Active in Visible Light . Journal of Inorganic Materials, 2012, 27(12): 1301-1305  
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氧缺陷型TiO2-x可见光催化性能的研究
操小鑫, 陈亦琳, 林碧洲, 高碧芬
华侨大学 材料科学与工程学院 厦门 361021

操小鑫 (1986-), 男, 硕士研究生. 通讯作者: 陈亦琳, 副教授. E-mail:ylchen@hqu.edu.cn

基金:国家自然科学基金(21003055, 21103054); 福建省自然科学基金(2012J01043); 华侨大学高层次人才资助项目(06BS213);
摘要

采用氢气还原法制备氧缺陷型二氧化钛(TiO2-x), 考察氧气氛中不同返烧温度对TiO2-x性能的影响. 利用X射线光电子能谱、电子自旋共振谱、紫外-可见漫反射光谱和荧光光谱等技术对样品的表面化学状态、氧缺陷位的种类、光吸收性能和光生载流子的分离效率等性质进行了表征, 并以气相的苯为模型污染物, 研究催化剂样品在可见光(λ > 400 nm)照射下的光催化氧化能力. 结果表明, 与未返烧的催化剂相比, 返烧后TiO2-x对苯的光催化氧化降解能力显著提高, 反应4 h、催化剂活性稳定后, 经300℃返烧的TiO2-x样品对苯的转化率为36.9 %, 是未返烧样品的5.3倍. 还原过程中生成的体相氧缺陷位(束缚单电子的氧空位)是催化剂具有可见光催化性能的主要原因, 返烧热处理减少了催化剂表面氧缺陷位(Ti3+)的浓度并有效地抑制了光生载流子的复合.

关键词: 氧缺陷位; TiO2; 可见光; 光催化
中图分类号:O643   文献标志码:A    文章编号:1000-324X(2012)12-1301-05
Study of the Photocatalytic Performance of Oxygen-deficient TiO2 Active in Visible Light
CAO Xiao-Xin, CHEN Yi-Lin, LIN Bi-Zhou, GAO Bi-Fen
College of Materials Science and Engineering, Huaqiao University, Xiamen 361021, China
Fund:National Natural Science Foundation of China (21003055, 21103054); Natural Science Foundation of Fujian Province (2012J01043); Startup Fund for the Talent of Huaqiao University (06BS213);
Abstract

Oxygen-deficient titanium dioxide (TiO2-x) was prepared by heating TiO2 in H2 atmosphere, followed by the post-calcination in O2 at different temperatures. The physicochemical properties of the products were characterized by X-ray photoelectron spectroscope (XPS), electron spin resonance (ESR), UV-Vis diffuse reflectance spectrum (UV-Vis DRS) and photoluminescence spectrum (PL). The photocatalytic activity of the as-prepared samples was determined by the degradation of gas-phase benzene under visible light (λ > 400 nm) irradiation. The results show that the TiO2-x post-heated at 300℃ exhibits the highest photocatalytic activity. After photocatalytic oxidation for 4 h, the conversion rate of benzene over the catalyst is up to 36.9% at steady state, which is 5.3 times as much as that on the untreated sample. The enhanced photocatalytic performance of the TiO2-x is related to the amount of the oxygen vacancies in matrix (single-electron-trapped oxygen vacancies). The postcalcination successfully reduces the surface oxygen vacancies (Ti3+), efficiently hindering the photoinduced carriers from recombination.

Keyword: oxygen vacancy; TiO2; visible light; photocatalysis

迅速发展的光催化氧化技术为解决日益严重的水、空气和土壤等环境污染提供了一条新途径. 作为光催化剂, TiO2具有稳定的光化学性质、无毒、价廉、能氧化降解大多数有机污染物和不产生二次污染等优点, 是最具应用潜力的绿色环保型催化剂之一[ 1]. 但是, TiO2是宽禁带( Eg = 3.2 eV)半导体氧化物, 只能吸收太阳光中波长较短的紫外光( λ ≤ 387 nm)部分的能量, 太阳能利用率很低(~3%), 一定程度上制约了光催化氧化技术的广泛工业应用[ 1, 2].

2001年Asahi等[ 3]报道少量氮掺杂可使TiO2的带隙变窄, 使其在400~600 nm波长范围内具有稳定的可见光活性. 该研究开辟了非金属元素掺杂构建可见光催化剂的新方法. 虽然非金属掺杂拓展了TiO2光催化作用的光谱响应范围, 但其光催化的反应机理仍存在争议[ 4, 5]. 近几年的研究发现, 非金属元素掺入后, TiO2晶格中产生了明显的氧缺陷位, 而氧缺陷位的存在对掺杂型TiO2的可见光活性也起到了重要作用[ 6]. Serpone等[ 7]认为, 掺杂N、C和S制备出的TiO2催化剂, 其光吸收边显著红移的主要原因是掺杂过程TiO2催化剂中产生的氧空位色心. 但是, 该机理并没有排除N等客体杂质与TiO2氧空位共同作用的可能. Zuo等[ 8]的研究发现, 利用2-乙基咪唑在不充分燃烧条件下所产生的CO和NO还原TiO2, 制得的氧缺陷型TiO2- x光催化剂在400~455 nm光激发范围内的产氢量子效率达0.79%. Chen等[ 9]也证实, 采用高压、低温H2还原法制得的TiO2- x可见光催化剂具有很高的活性稳定性, 且催化剂的光吸收边延伸至900 nm, 从而大大提高了对太阳光的利用率. 氧缺陷型可见光催化剂的研制已成为光催化研究领域的新热点[ 10]. Serwicka等[ 11]研究发现, 经还原处理的TiO2粉末存在表面氧缺陷位(Ti3+)和体相氧缺陷位(束缚单电子的氧空位)两种ESR信号源. 而目前关于不同类型氧缺陷位的光催化作用的研究尚未见报道.

本工作采用高温H2还原法制备了氧缺陷型TiO2- x可见光催化剂, 利用低温O2气氛返烧法调整催化剂中体相氧缺陷位和表面氧缺陷位的相对浓度, 以有毒且较难降解的苯为模型污染物, 考察气-固相光催化过程中不同类型氧缺陷位对TiO2- x光催化性能的影响.

1 实验
1.1 实验原料及催化剂的制备

TiO2(P25, Degussa Co.)经H2气氛(99.99%, 50 mL/min) 550℃焙烧5 h, 得灰白色粉末样品(记为VTO), VTO 经O2气氛(50 mL/min)200℃、300℃、400℃返烧1 h, 自然冷却, 得系列TiO2- x粉末样品(分别记为VTO-200、VTO-300和VTO-400).

1.2 催化剂的表征

D8 Advance型X射线粉末衍射仪(Bruker), 40 kV、40 mA; JW-K型比表面分析仪(北京精微高博公司); ESCALAB 250型X射线光电子能谱(Thermo Fisher), 使用Al K α射线为激发光源(1486.6 eV), 分析室真空度3.0×10-8 Pa, 以污染碳 C1s (结合能 284.6 eV)为内标校正荷电效应; A300型电子自旋共振波谱仪(Bruker), 微波频率9.86 GHz、功率20 mW, 测试温度150 K; UV-2550型紫外-可见漫反射光谱仪(Shimadzu), BaSO4参比; FLS-920型荧光光谱仪(Edinburgh).

1.3 光催化实验

苯的光催化反应在自制微型常压连续反应装置上进行[ 12]. 该装置由石英平板反应器、500 W Xe 灯及滤光片( λ > 400 nm, 北京畅拓有限公司)组成, 光功率250 mW/cm2. 催化剂粒径0.21~0.25 mm, 装填量200 mg, 室温, 反应气体流速20 mL/min, 空速 = 4000/h, 反应物和产物由在线气相色谱(Shimadzu GC2010, Porapak R 填充柱, TCD, FID)在线自动取样分析. 苯为钢瓶标准气(南京特种气体有限公司), 体积浓度94×10-6, 稀释气为去除有机杂质、CO2和水的空气. 光催化反应中, 有机污染物的转化率Conversion (%) = ( C0- C t) / C0 × 100 %, 式中, C0、 C t分别为苯的初始和反应时间为 t时的浓度.

2 结果与讨论
2.1 光催化剂的表征

经H2热处理、O2低温返烧后, 各样品的晶相组成(~80%锐钛矿相和~20 %金红石相TiO2)、晶粒大小(~20 nm)和比表面积((49 ± 1) m2/g)均未发生明显变化. 各样品中未发现任何低价态钛氧化物的XRD衍射峰, 这可能是由于各样品中氧缺陷位浓度很低且高度分散的缘故.

图1(a)~(d)分别是VTO、VTO-200、VTO-300和VTO-400样品的Ti2p XPS图谱. 由图1(a)可知, 经H2热处理后, VTO样品Ti2p图谱的峰形不对称, 其结合能向低能方向移动, 说明各样品表面含低价态的钛氧化物. 由Ti2p谱峰拟合的结果分析, 458.6和457.7 eV应分别归属于TiO2和Ti2O3的Ti2p3/2结合能的位置, 其相应伴峰Ti2p1/2的结合能分别为464.3和463.4 eV[ 13, 14], VTO样品表面的Ti3+含量(Ti3+/Titotal)为14.6at%. 采用O2气氛返烧后, 如图1(b)~(d)所示, 各样品表面Ti3+谱峰的强度随返烧温度的升高逐渐减弱, Ti4+谱峰的强度相对增强, 至400℃, 催化剂表面Ti3+含量降低至7.9at%, 返烧处理使催化剂表面部分氧缺陷位被氧化, 表面氧缺陷位的浓度逐渐减少.

图1 不同样品的Ti2p XPS图谱Fig. 1 Ti2p XPS spectra of VTO (a), VTO-200 (b), VTO-300 (c) and VTO-400 (d) samples

图2为各样品的ESR图谱. 由图可知, 纯TiO2样品无ESR信号. 经H2热处理后, VTO样品在 g = 2.003和 g= 1.987处各有一轴对称强峰和一弱峰. 前者为束缚单电子的氧空位的ESR特征值, 由TiO2体相氧缺陷位引起, 形成了具有 S = 1/2的顺磁共振源[ 11]; 后者归属于表面氧缺陷Ti3+的ESR信号[ 15, 16]. 说明H2还原处理破坏了TiO2的部分Ti-O键, O原子脱除后, 在TiO2的体相中和表面上产生了大量的氧缺陷位. 另外, 与VTO样品相比, 返烧后, 各样品在 g= 2.003和 g = 1.987处的ESR谱峰强度随返烧温度的升高逐渐减弱, TiO2的体相氧缺陷和表面氧缺陷的浓度因热处理氧化条件的增强而逐渐减小, 这与XPS的分析结果相符.

图2 暗态、150 K下TiO2(a)、VTO(b)、VTO-200(c)、VTO-300(d)和VTO-400(e)样品的ESR图谱Fig. 2 ESR spectra of TiO2 (a), VTO (b), VTO-200 (c), VTO-300 (d) and VTO-400 (e) recorded at 150 K without illumination

图3是各样品的XPS和ESR峰强度的分析结果. 由XPS的分析结果可知, 各样品的表面Ti3+含量随返烧温度的升高近线性减少, 至400℃, 样品表面Ti3+的含量减少了45.9%. 与TiO2- x表面氧缺陷位浓度的变化规律不同, 催化剂体相氧缺陷位的浓度呈非线性减小趋势. 如图所示, TiO2- x样品的体相缺陷位/表面缺陷位ESR信号的强度比值( Ib/ Is)随返烧温度的升高先增大后减小, 300℃时, Ib/ Is比值最大为3.9. 由于返烧氧化过程采用由外及里的加热方式, 催化剂的氧化过程受传热和传质等因素的影响, 体相氧缺陷位的氧化速度较慢, 其浓度变化相对滞后, 当返烧温度超过300℃后, 体相氧缺陷位的氧化程度加剧, 至400℃时, Ib/ Is比值减小至2.1, 但仍高于VTO样品( Ib/ Is= 1.6).

图3 不同样品的表面Ti3+含量和体相/表面缺陷浓度的比值Fig. 3 Ratios of surface Ti3+/Titotal and Ib/ Is as a function of the postcalcination temperature. Ib and Is refer to the intensity of the ESR signals at g = 2.003 and g = 1.987, respectively

图4是各样品的UV-Vis DRS图谱. 图中漫反射吸收系数F(R)由样品的反射率经K-M函数转换得到[ 17], 如图所示, 与纯TiO2相比, H2还原后的VTO样品的光谱响应范围增大, 催化剂对可见光的利用率大大提高, 样品的光吸收带红边移至437 nm, 对应于2.84 eV带隙能, 结合纯TiO2的禁带宽度(3.03 eV), 氧缺陷杂质能级主要位于距TiO2导带底约0.19 eV处. 返烧后, 各样品的光吸收性能发生变化, 随返烧温度的升高, 样品在可见光区域内的光吸收性能逐渐减弱, 吸收带边逐渐蓝移, 至400℃时, VTO-400样品的光吸收带边蓝移至421 nm, 与VTO样品相比, VTO-400样品的禁带宽度增大了0.11 eV. 可见, H2还原后TiO2催化剂中生成的氧缺陷是催化剂具有可见光响应的主要原因, 返烧处理减少了TiO2- x催化剂氧缺陷位的浓度, 这与XPS和ESR分析结果一致.

图4 不同样品的光吸收图谱Fig. 4 UV-Vis DRS of VTO (a), VTO-200 (b), VTO-300 (c), VTO-400 (d) and TiO2(e)Insert shows the data plotted as transformed Kubelka-Munk function vs the absorbed energy of light

图5为各样品的荧光发射光谱, 激发波长为365 nm. 由图可知, 所有样品的光致发光图谱基本相似, 说明H2还原、O2返烧处理并没有引起新的荧光现象. 图中~510 nm处呈现的荧光宽峰应归属于束缚激子在TiO2纳晶表面缺陷中心复合发光的现象[ 18], 经还原和返烧处理后, 各样品的荧光强度顺序为VTO > VTO-200 > VTO-300 > VTO-400 > TiO2.

图5 不同样品的荧光图谱Fig. 5 PL spectra of VTO (a), VTO-200 (b), VTO-300 (c), VTO-400 (d) and TiO2 (e) excited at 365 nm at room temperature

一般认为, 半导体光致发光是由于光激发产生的电子和空穴重新复合所致, 半导体表面的缺陷位含量越高, 束缚激子形成的几率越大, 电子和空穴的复合几率也越大, 其荧光信号越强[ 19], 半导体的荧光强弱可以反映其表面缺陷位浓度的大小. 结合XPS和ESR的分析结果, H2还原后, TiO2样品中生成了大量的氧缺陷位, 光生电子和空穴在表面的重新复合几率相应增高, 样品的荧光信号增强; 返烧升温过程中, 随着返烧氧化程度加剧, TiO2- x表面氧缺陷位的浓度逐渐减小, 荧光信号减弱. 至400℃, 样品表面的氧缺陷位浓度降至最低(Ti3+/Titotal = 7.9at%).

2.2 光催化剂的可见光活性

图6是不同催化剂在可见光照射下光催化降解苯的活性. 由图可知, 在该实验条件下纯TiO2样品无光活性. 采用H2还原后, VTO样品的活性较低, 反应4 h 催化剂活性稳定后, 苯的转化率6.9 %, 生成的CO2浓度为13.8×10-6. 返烧处理后, 催化剂的活性逐渐提高, 至300℃时, VTO-300样品对苯的转化率及生成的CO2浓度分别提高至36.9%和 86.0×10-6, 该转化率是VTO样品的5.3倍. 继续升高返烧温度, 催化剂的活性反而降低. TiO2- x催化活性的变化规律与催化剂的 Ib/ Is比值的变化规律相吻合, 说明TiO2- x催化剂活性的高低与其氧缺陷位的种类及浓度的变化有关. 结合UV-Vis DRS和PL的分析结果, TiO2- x中存在的氧缺陷位使催化剂具备了可见光吸收性能, 但其表面的氧缺陷位却是导致光生载流子重新复合的主要原因, 因此, 适当降低表面氧缺陷位的含量是提高氧缺陷型光催化剂活性的主要途径. 本实验采用O2气氛返烧法降低了TiO2- x表面氧缺陷位的浓度, 有利于提高催化剂的活性; 另一方面, 由于在TiO2导带底的下方引入了氧缺陷能级, TiO2的费米能级升高, 界面势垒相应增高, 其表面空间电荷区的自建电场强度增强, 增加了电子向表面的迁移几率, 有利于减少光生电子的积累, 有效地抑制了光生电子-空穴的复合[ 20, 21].

图6 不同样品可见光催化降解苯的活性Fig. 6 Photocatalytic degradation of benzene on TiO2 (a), VTO (b), p-VTO-200 (c), p-VTO-300 (d) and p-VTO-400 (e) under visible light irradiation

3 结论

采用高温H2还原法制备了具有可见光活性的氧缺陷型TiO2- x催化剂, 利用低温O2气氛返烧法调整催化剂中体相氧缺陷位和表面氧缺陷位的浓度. 返烧处理提高了TiO2- x催化剂的可见光催化活性, 返烧温度300℃时, 催化剂样品对苯的转化率为36.9 %, 是未返烧样品的5.3倍. O2气氛返烧法降低了TiO2- x光催化剂表面氧缺陷位的含量, 有利于提高催化剂的活性.

致谢: 衷心感谢福州大学光催化研究所李旦振教授在ESR测试中给予的热情帮助.

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