引用本文
吕霞, 彭同江, 孙红娟, 古朝建. pH值对聚合钛离子/蒙脱石复合结构及其TiO2纳米粒子的影响研究 . 无机材料学报, 2012, 27(12): 1294-1300
LÜ Xia, PENG Tong-Jiang, SUN Hong-Juan, GU Chao-Jian. Effects of pH Value on Composite Structure of Poly-titanium-ion/Montmorillonite and Its TiO2 Nano-particle . Journal of Inorganic Materials, 2012, 27(12): 1294-1300  
Permissions
Copyright©2012, Editorial Board of Journal of Inorganic Materials
This is an open-access article distributed under the terms of the Creative Commons Attribution License, which permits unrestricted use, distribution, and reproduction in any medium, provided the original author and source are credited.
pH值对聚合钛离子/蒙脱石复合结构及其TiO2纳米粒子的影响研究
吕霞1, 彭同江1, 孙红娟2, 古朝建2
1. 西南科技大学 矿物材料及应用研究所, 绵阳 621010
2. 中国科学院 广州地球化学研究所, 矿物学与成矿学重点实验室, 广州 510460
彭同江, 教授. E-mail:tjpeng@swust.edu.cn

吕霞(1987-), 女, 硕士研究生. E-mail:lvxia2010000156@163.com

基金:国家自然科学基金(41072033); 中国科学院矿物学和成矿学重点实验室开放基金(KLMM20110201);
摘要

采用水解-插层复合法, 以TiOSO4·2H2O为TiO2的前驱体, 蒙脱石为复合基体, 通过控制蒙脱石悬浊液pH值, 制备了不同的蒙脱石复合结构样品. 采用XRD研究了样品的结构、物相、晶粒大小等属性的变化. 结果表明, 蒙脱石悬浊液的pH值对TiOSO4·2H2O水解属性有较大的影响, 从而影响水合氧化钛/蒙脱石的复合结构特性, 当蒙脱石悬浊液pH为0.5时, 电价较低且聚合度较小的聚合钛离子易于进入蒙脱石层间域, 对蒙脱石结构层的分散剥离作用最好; 经700℃热处理的TiO2/蒙脱石复合结构样品中, 锐钛矿晶粒尺寸最小达到13.4 nm; 经1100℃热处理后, 复合结构中锐钛矿相对含量达到35%; 与纯纳米TiO2样品相比, TiO2/蒙脱石复合结构中的TiO2具有更高的锐钛矿相向金红石相转变的温度及更小的晶粒尺寸. 蒙脱石结构层对TiO2的相转变和晶粒长大都具有明显的阻滞作用.

关键词: 聚合钛离子; 蒙脱石; 锐钛矿; 复合结构
中图分类号:TQ175   文献标志码:A    文章编号:1000-324X(2012)12-1294-07
Effects of pH Value on Composite Structure of Poly-titanium-ion/Montmorillonite and Its TiO2 Nano-particle
LÜ Xia1, PENG Tong-Jiang1, SUN Hong-Juan2, GU Chao-Jian2
1. Institute of Mineral Materials & Application, Southwest University of Science and Technology, Mianyang 621010, China
2. Key Laboratory of Mineralogy and Metallogeny, Guangzhou Institute of Geochemistry, Chinese Academy of Sciences Guangzhou 510460, China
Fund:National Natural Science Foundation of China (41072033); Key Laboratory of Mineralogy and Metallogency, Chinese Academy of Sciences (KLMM20110201);
Abstract

The montmorillonite composite structure samples were prepared using a hydrolysation-intercalation composite method with TiOSO4·2H2O as a precursor of TiO2 nano-particles and montmorillonite as substrate by controlling the pH value of the montmorillonite suspension. The changes of the structure, phase and crystal size of the samples were characterized by X-ray diffraction method. The results show that the pH value of montmorillonite suspension has a significant influence on the hydrolyzation of TiOSO4·2H2O, so the composite structure of hydrated- titanium-oxide/montmorillonite is affected. When the pH value of montmorillonite suspension is 0.5, the poly-titanium-ions are with the lower electrovalence and extent of polymerization and easily intercalate the interlayer space of montmorillonite, moreover, the structural layers of montmorillonite are separated best. The crystal size of anatase in the TiO2/montmorillonite composite samples calcinated at 700℃ is smallest and reaches 13.4 nm. After calcination at 1100℃, the relative content of anatase in the composite structure reaches 35%. Compared with pure TiO2 nano-particle sample, TiO2/Montmorillonite composite sample has a higher phase transition temperature from anatase phase to rutile phase and smaller crystal size of TiO2. Montmorillonite structure layer has a significant blocking effect on the TiO2 phase transformation and grain growth.

Keyword: poly-titanium-ion; montmorillonite; anatase; composite structure

光催化技术是一种在光催化剂辅助下, 将吸收的光能转化为化学能的技术. 它能使一些比较困难的有机物降解反应在光照条件下顺利进行. 随着对环境保护和修复的重视, 光催化材料成为材料领域研究热点之一. 纳米TiO2光催化氧化能够降解水体和空气中的绝大多数有毒有机污染物, 所形成的最终产物为H2O、CO2和无害盐类, 无二次污染, 是一种极具前途的有机污染物深度净化剂. 利用蒙脱石负载TiO2纳米粉体能够有效吸附更小的有机物颗粒, 并提高TiO2的光催化效率, 解决纳米二氧化钛粒径小、容易团聚等问题.

李湘祁等[ 1]以TiCl4水解产物为柱化剂, 通过阳离子交换, 制备TiO2柱撑蒙脱石, 并研究了煅烧温度对光催化性能的影响. Chen等[ 2]制备了Ag-Si 掺杂 TiO2纳米粉体, 并发现掺杂后的TiO2粉体的晶相转变温度提高到900℃. Kun等[ 3]研究了弱酸性(pH=4)和强酸性(pH=1)的条件下的TiO2/蒙脱石复合物的合成、结构及性能. 在强酸条件下, 合成的TiO2/蒙脱石的复合材料比弱酸情况下具有更高的比表面积. 孙红娟等[ 4, 5]将钛酸丁酯通过溶剂化作用引入季铵盐插层的有机蒙脱石层间域中, 采用原位水解法和原位脱羟法制备了TiO2/蒙脱石复合材料, 并研究了TiO2/蒙脱石复合物中TiO2结构相变过程. Kameshima等[ 6]研究了酸性、碱性、中性条件下对SiO2·TiO2/蒙脱石复合材料的影响, 发现酸性条件下所制备产物的比表面积最大. 采用有机钛酸盐等制备TiO2/蒙脱石纳米复合材料的成本较高[ 7], 采用TiCl4等则产生对环境有害且难以处理的含氯化物的盐类废水[ 8].

本工作以TiOSO4·2H2O作为TiO2前驱体, 以蒙脱石为复合基体, 研究蒙脱石pH值对制备TiO2/蒙脱石纳米复合材料的影响. 通过控制蒙脱石悬浊液的pH值, 获得系列水合氧化钛/蒙脱石样品, 并经干燥、焙烧, 研究其晶粒和晶相变化, 以揭示不同pH值下蒙脱石结构层的剥离分散性及TiO2纳米粒子与蒙脱石结构层复合的均匀性和物相变化特征等.

1 实验
1.1 原料与试剂

原料: 蒙脱石样品采自三台县膨润土矿床, 纯度较高, 用沉降法将蒙脱石原样进行提纯, 所获提纯后的蒙脱石样品编号为Ca-MT, 其化学组成为ω(B)/%: SiO2 65.84, Al2O3 18.63, Fe2O3 4.99, MgO 4.88, CaO 3.29, Na2O 0.05, K2O 0.72, 烧失量为2%; 阳离子交换容量(CEC)为97 mmol/100 g. 用Na2CO3对Ca-MT进行钠化处理, 得到钠化蒙脱石样品, 编号为Na-MT.

试剂: TiOSO4·2H2O、氨水、浓硫酸, 均为市售、分析纯.

1.2 实验原理

TiOSO4·2H2O在纯水中的水解过程:

(1)

由(1)式, TiOSO4·2H2O水解后会释放出H+, 当其在酸性溶液中水解时, TiOSO4·2H2O可产生不完全水解, 生成聚合钛离子[ 9]:

(2)

在(2)式中加入弱碱性物质, 缓慢释放OH-, 与聚合钛离子反应后可生成水合氧化钛沉淀:

(3)

水合氧化钛经加热处理后生成二氧化钛:

(4)

1.3 实验步骤

(1)TiOSO4溶液制备: 称取19.6 g TiOSO4·2H2O粉末置于烧杯中, 加入100 mL超纯水, 并在60℃水浴条件下搅拌加热溶解, 用定性滤纸过滤掉少量不溶物, 得到清澈的TiOSO4溶液, pH值接近于0. 经标定[ 10], TiOSO4溶液的浓度为0.754 mol/L.

(2)纯TiO2纳米粉体制备: 取一定量步骤(1)制备的TiOSO4溶液置于烧杯中, 在磁力搅拌条件下缓慢滴入浓度为13%氨水, 直到溶液的pH值为4.0(该值高于Ti(OH)4完全沉淀的pH值2.3), 经过滤、洗涤获得水合氧化钛. 洗涤时用0.5 mol/L BaCl2检验滤液中的SO42-, 直到滤液中无白色沉淀. 将水合氧化钛湿凝胶在80℃干燥6 h后, 置于高温炉中在200~900℃范围, 以200℃或100℃分段, 分别焙烧2 h. 所获样品分别标记为T- t, 其中 t为焙烧温度.

(3)水合氧化钛/蒙脱石复合物的制备: 称取10份(每份1 g)钠化蒙脱石样品(Na-MT)置于烧杯中, 加入100 mL超纯水, 磁力搅拌2 h后制成蒙脱石悬浊液. 用40%硫酸溶液调节蒙脱石悬浊液至不同pH, 分别为0.1、0.3、0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、4.0和10.0, 然后缓慢滴入15 mL步骤(1)制备的TiOSO4溶液, 不断搅拌, 反应12 h, 得到聚合钛离子/蒙脱石悬浊液. 然后向混合液中以20滴/分钟的速度滴入13%氨水, 至混合液的pH值为4.0, 得到水合氧化钛/蒙脱石浆体. 静置陈化8 h后过滤, 用超纯水洗涤数次, 用BaCl2检验滤液至无白色沉淀. 过滤后置于80℃烘箱中干燥6 h, 得到水合氧化钛/蒙脱石纳米复合物, 标记为T-MT-P n, 其中 n为pH值.

(4)TiO2/蒙脱石纳米复合物制备: 将步骤(3)制备的T-MT-P n样品分别在700℃和1100℃下焙烧2 h. 所获样品分别标记为: T-MT-P n- t, 其中 t为热处理温度.

1.4 样品分析

在西南科技大学分析测试中心采用荷兰帕纳科公司χ’ pert MPD Pro型X射线衍射仪对不同步骤和条件下制备的样品进行结构分析. 测试条件: Cu靶, 管压40 kV, 管流40 mA, 狭缝系统(DS): ( 1/2°), 防散射狭缝(SS): 0.04 rad, 接受狭缝(AAS): 5.5 mm. 扫描范围: 3°~80°, 连续扫描. 所获样品的衍射图谱如图1~5.

2 结果与讨论
2.1 实验原料

图1为提纯蒙脱石钠化蒙脱石样品的XRD图谱. 由图1, 提纯后的蒙脱石样品(Ca-MT)中主要矿物为钙蒙脱石, 存在(001)( d001=1.5257 nm), (003)、(020)等晶面衍射峰; 仍含少量石英(主要为(100)、(101)晶面衍射峰)和伊利石(主要为(001)晶面衍射峰). Ca-MT样品经钠化处理后获得钠蒙脱石样品(Na-MT), d001由原钙蒙脱石的1.5257 nm改变为1.2585 nm. Na-MT样品除仍含有少量的伊利石和石英外, 还出现方解石的(104)晶面衍射峰, 这是由于钠化过程中钙蒙脱石层间域中的Ca2+被Na+交换出来后与[CO3]2-反应形成方解石所致. Na-MT样品无残留钙蒙脱石衍射峰, 表明钙蒙脱石已全部转化为钠蒙脱石.

图1 提纯蒙脱石(Ca-MT)、钠化蒙脱石(Na-MT)样品的XRD图谱Fig. 1 XRD patterns of the Ca-montmorillonite (Ca-Mt) and the Na-montmorillonite (Na-Mt) samples

2.2 pH值对水合氧化钛/蒙脱石复合结构的影响

图2为蒙脱石悬浊液的pH值不同时所制备的水合氧化钛/蒙脱石复合结构样品的XRD图谱. 可以看出, 在样品制备过程中, 蒙脱石悬浊液pH值对所制备的水合氧化钛/蒙脱石样品的复合结构有较大的影响. 当pH值较低(0.1~0.3)时, 复合样品的蒙脱石 d001在1.22 nm, 衍射峰峰宽很大; 当pH值为0.5时, 复合样品无明显的衍射峰; 当pH值较高(1.0~10.0)时, 复合样品的底面间距与pH值较低(0.1~0.3)时的衍射特征基本相同, 所不同的是伊利石的衍射峰( d001＝1.01 nm)峰强增大. 显然, 在蒙脱石悬浊液pH值不同的条件下制备水合氧化钛/蒙脱石样品时, 原钠化蒙脱石结构都被改造, 样品中伊利石的结构也有变化. 但在蒙脱石悬浊液pH值为0.5时, 样品中蒙脱石和少量的伊利石峰都基本消失了, 表明硫酸氧钛初步水解的聚合钛阳离子与蒙脱石和少量伊利石的层间阳离子进行交换, 插入蒙脱石和伊利石层间, 形成结构层叠置无序的结构.

图2 水合氧化钛/蒙脱石样品的XRD图谱Fig. 2 XRD patterns of the hydrated titanium oxide/montmo-rillonite samples

TiOSO4·2H2O在合适的pH值水解时, 可形成聚合钛阳离子[Ti(OH)4- X(2+ X)H2O] X+. 当TiOSO4·2H2O溶液与pH值较低(0.1~0.3)的蒙脱石悬浊液混合时, 根据化学反应式(2), TiOSO4·2H2O形成带电量较高的聚合钛阳离子, 由于蒙脱石的层电荷数是一定的, 此时以阳离子交换方式进入蒙脱石层间域中的聚合钛离子较少; 当TiOSO4·2H2O溶液与pH值较高(1.0~10.0)的蒙脱石悬浊液混合时, 根据化学反应式(1), TiOSO4·2H2O水解后生成TiO(OH)2沉淀并产生H+, 随着TiOSO4·2H2O水解的进行, 溶液的pH值逐渐降低, 当pH值降低到一定值后, 可使先前生成的TiO(OH)2沉淀部分被溶解, 形成聚合钛阳离子, 当达到电离平衡时溶解就停止, 所形成的聚合钛离子[ Ti(OH)4- X(2+ X) H2O] X+带电量较低, 聚合钛离子间排斥力较弱, 容易聚合成较大的聚合钛阳离子, 因而只有少量半径较小的进入蒙脱石层间域中; 当蒙脱石悬浊液的pH值为0.5时, TiOSO4·2H2O水解形成的聚合钛阳离子电价较低, 聚合度较小, 容易以阳离子交换的方式进入蒙脱石层间域, 并随聚合钛离子水解进入量增加.

当提高pH值后, 进入蒙脱石层间域中的聚合钛离子和存在于蒙脱石片层之外聚合度高的聚合钛离子及TiO(OH)2都将水解为TiO(OH)2. 当蒙脱石悬浊液pH值较低(0.1~0.3)或较高(1.0~10.0)时, 进入蒙脱石层间域中的聚合钛阳离子较少, 水解后层间形成的水合氧化钛量较少; 当pH值为0.5时, 进入蒙脱石层间域中的聚合钛阳离子较多, 水解后层间形成的水合氧化钛量较大, 因而使蒙脱石的层间域变大的程度最大, 同时将蒙脱石结构层剥离, 导致聚合钛插层蒙脱石样品的底面间距增大及周期性结构的破坏.

2.3 pH值对TiO2/蒙脱石复合结构中TiO2相变温度的影响

纯水合氧化钛样品(T)经不同温度热处理后得到的纯纳米TiO2系列样品(T- t)的 XRD图谱如图3所示, 水合氧化钛/蒙脱石系列样品(T-MT-P n)经700℃和1100℃热处理得到的氧化钛/蒙脱石系列样品(T-MT-P n-700和T-MT-P n-1000)的XRD图谱如图4和图5.

图3 不同温度加热处理纯纳米TiO2 样品的XRD图谱Fig. 3 XRD patterns of the pure nano TiO2 samples calcinated at different temperatures

图4 700℃热处理后TiO2/蒙脱石复合样品的XRD图谱Fig. 4 XRD patterns of TiO2/montmorillonite composite samples calcinated at 700℃

图5 1100℃热处理后TiO2/蒙脱石复合样品的XRD图谱Fig. 5 XRD patterns of TiO2/montmorillonite composite samples calcinated at 1100℃MS-mullite; Q-quartz; A-anatase; R-rutile

由图3可见, 纯水合氧化钛(T)和加热200℃时的样品(T-200)的XRD图谱中无衍射峰, 表明此状态下水合氧化钛样品为无定形态; 随热处理温度的升高, 样品(T-400)中开始出现锐钛矿(101)面特征衍射峰, 峰强较弱, 峰宽较大, 说明脱水后的TiO2开始结晶, 形成锐钛矿相晶粒, 直径约10.8 nm[ 11]; 当样品(T-600)加热至600℃时, 锐钛矿衍射峰已全部出现, 峰强增强, 晶粒尺寸增大至32.3 nm; 经700℃处理后, 样品(T-700)中锐钛矿所有的衍射峰峰强增大, 峰宽变小, 晶粒尺寸增大至43.5 nm, 且部分锐钛矿晶粒转化为金红石, 出现了0.325、0.249 nm等金红石的特征衍射峰; 当加热至900℃时, 样品(T-900)中锐钛矿的衍射峰消失, 只有金红石衍射峰存在, 表明锐钛矿晶粒已完全转化成金红石.

由图4可见, 系列水合氧化钛/蒙脱石复合样品(T-MT-P n)经700℃热处理后, 所获系列氧化钛/蒙脱石样品(T-MT-P n-700)衍射图中除出现少量伊利石或脱(去层间)水蒙脱石引起的0.985[ 12]、0.448 nm和石英衍射峰(101)外, 锐钛矿衍射峰已全部出现, 且峰形尖锐. 表明样品的复合结构中TiO2均结晶为锐钛矿相. 样品T-MT-P0.5-700的XRD图谱中无伊利石或脱水蒙脱石的衍射峰, 说明聚合钛离子对T-MT-P0.5样品插层剥离充分, 这与图2的分析结果是一致的.

由图4与图3比较, 可以看出, 700℃处理后, 纯纳米TiO2样品(T-700)已有部分锐钛矿相转化为金红石相, 而氧化钛/蒙脱石复合样品(T-MT-P n-700)无金红石相出现. 一般说来, 锐钛矿晶粒越大, 向金红石相转变的温度越高[ 13]. 由于样品T-700的晶粒尺寸(43.5 nm)较样品T-MT-P n-700的(13.4~37.0 nm)大, 相转变温度应更高, 这表明蒙脱石结构层对锐钛矿相向金红石相的转变产生了阻滞作用[ 4].

2.4 pH值对TiO2/蒙脱石复合结构中锐钛矿和金红石含量的影响

由图5与图4比较, 可以发现水合氧化钛/蒙脱石样品经1100℃热处理后, 所形成的氧化钛/蒙脱石复合结构样品中锐钛矿晶粒大部分或全部转化为金红石. 在样品制备过程中, 蒙脱石悬浊液pH值对氧化钛/蒙脱石复合结构有较大的影响. 当pH值较低(0.1~0.3)时, 复合样品中绝大部分的锐钛矿晶粒转化为金红石; 当pH值较高(0.5~3.0)时, 随着pH值的增大, 复合样品中未转化为金红石的锐钛矿晶粒逐渐减少, 可以发现, 当pH值0.5时, 样品中未转化为金红石的锐钛矿晶粒的量最大; 当pH值高于3.0时, 样品中锐钛矿晶粒全部转化为金红石. 此外, 经1100℃热处理后, 伊利石和脱水蒙脱石的结构被破坏, 特征衍射峰消失, 分解形成莫来石(Ms)和石英(Q). 图5与图3中纯纳米TiO2样品(T-900)比较, 发现后者经900℃热处理后锐钛矿相全部转化为金红石, 而前者在合适的pH值下经1100℃热处理后仍有一定含量的锐钛矿晶粒存在, 同样表明了蒙脱石结构层的存在对复合结构中的锐钛矿相变具有明显的阻滞作用.

由于在蒙脱石悬浊液pH值为0.5时, 聚合钛离子进入蒙脱石的层间域的量最大, 对蒙脱石结构层剥离程度最强, 使所形成的锐钛矿晶粒与蒙脱石结构层接合最充分, 从而导致TiO2/蒙脱石复合结构中锐钛矿晶粒转化为金红石的量最少, 阻滞作用最明显.

由图5, 利用TiO2/蒙脱石复合样品XRD图谱中(图5)锐钛矿相(101)和金红石相(110)的衍射峰积分面积, 复合样品中锐钛矿相晶粒占总氧化钛的百分含量[ 14]为:

WA=1-1/(1+0.884× AA/ AR)×100% (5)

其中, WA为锐钛矿在氧化钛中相对含量; AA为锐钛矿(101)面衍射峰积分面积; AR为金红石(110)面衍射峰积分面积. 经1100℃热处理后TiO2/蒙脱石复合结构样品中锐钛矿相占总氧化钛的含量随不同pH值的变化趋势如图6(a)所示. 由图6(a)可见, TiO2/蒙脱石复合结构样品中锐钛矿相的含量随着pH值的增大, 先增大再降低, 直到为零. 当pH为0.5时, 锐钛矿相的含量最高, 与上述分析结果是一致的.

2.5 pH值对TiO2/蒙脱石复合结构中锐钛矿晶粒大小的影响

根据Scherrer公式[ 11], 可计算不同pH值制备的水合氧化钛/蒙脱石样品(T-MT-P n)在700℃和1100℃热处理后获得的系列氧化钛/蒙脱石样品(T-MT-P n- 700, T-MT-P n-1100)中锐钛矿晶粒的大小(图6(b)).

图6 TiO2/蒙脱石复合样品中锐钛矿相对含量(a)和TiO2/蒙脱石复合样品中锐钛矿晶粒(b)随不同pH值的变化Fig. 6 Change of anatase relative content in TiO2/montmorillonite composite samples (a) and the change of anatase crystal size in TiO2/montmorillonite composite samples (b) with different pH value

由图6(b)可见样品经700℃处理后, 随着pH值的增大, 锐钛矿晶粒尺寸先急剧减小, 后缓慢增大, 变化范围在13.4 ~37.0 nm之间, 较纯纳米TiO2样品中锐钛矿晶粒尺寸(43.5 nm)小. 当pH值为0.5时, 所形成的锐钛矿晶粒的颗粒最小(约13.4 nm). 样品经1100℃处理后, 随着pH值的增大, 锐钛矿晶粒尺寸的变化趋势与经700℃处理的情形相似. 二者都是在pH值为0.5时, 所形成的锐钛矿晶粒的颗粒最小, 分别为13.4和66.7 nm. 因为蒙脱石为层间域可膨胀的层状结构硅酸盐, 它的外表面积约为50 m2/g, 内表面积约为750 m2/g, 内表面积远大于外表面积. 由前面分析可知, 当pH为0.5时, 聚合钛离子的大小合适且带电量低, 因而有较多的聚合钛离子进入蒙脱石层间域中, 并导致蒙脱石结构层被剥离. 由于进入蒙脱石层间域中的聚合钛离子较小, 因而在热处理后所形成的锐钛矿的晶粒较小. 而且由于进入蒙脱石层间域中的聚合钛离子较多, 因而没有进入蒙脱石层间域的聚合钛离子残留的量较少, 且易均匀地包覆在蒙脱石外表面上, 经热处理后所形成的锐钛矿的晶粒较小. 因此, 虽然进入蒙脱石层间域中的聚合钛离子的量最多, 但由于聚合钛离子的聚合度小并在蒙脱石内外表面上分布均匀, 热处理后在蒙脱石内外表面分布的锐钛矿晶粒粒径最小. 这进而表明蒙脱石结构层不仅对锐钛矿晶粒的相变具有阻滞作用, 而且对锐钛矿晶粒的长大也有明显的阻滞作用.

2.6 TiO2/蒙脱石纳米复合物组装过程

通过以上研究, 构建出TiO2/蒙脱石纳米复合物的组装过程(图7), 包括阳离子交换插层、聚合钛离子完全水解和热处理3个过程.

图7 制备TiO2/蒙脱石纳米复合物组装过程示意图Fig. 7 Scheme for the process of manufacturing TiO2/montmorillonite composite

(1) 阳离子交换插层: 通过控制蒙脱石悬浊液pH, 使不同聚合度的聚合钛阳离子通过阳离子交换进入蒙脱石层间, 将层间域撑大, 或停留在蒙脱石片层外, 使得蒙脱石结构层有序性被破坏, 得到聚合钛离子/蒙脱石复合物.

(2) 聚合钛离子完全水解: 随着pH升高, 聚合钛离子/蒙脱石复合物中聚合钛离子慢慢水解, 直到完全水解为水合氧化钛.

(3) 热处理: 通过热处理, 水合氧化钛产生结晶作用, 生成锐钛矿相和金红石相, 从而, 形成TiO2/蒙脱石纳米复合物.

3 结论

1)本工作采用水解-插层复合法将聚合钛离子引入蒙脱石层间域中, 成功制备出蒙脱石结构层被TiO2纳米粒子充分剥离并达到均匀分散的TiO2/蒙脱石纳米结构复合材料.

2)蒙脱石悬浊液pH值可控制聚合钛阳离子的带电性和大小, 从而影响聚合钛阳离子对蒙脱石层间域的插层作用和结构层的剥离分散效果. 当pH值为0.5时, 聚合钛阳离子的插层和分散作用最好.

3)TiO2/蒙脱石复合结构中的TiO2比纯的纳米TiO2具有更高的锐钛矿相向金红石转变的温度, 在蒙脱石结构层之间形成的锐钛矿和金红石晶粒更小. 蒙脱石结构层对TiO2的相变和晶粒长大具有显著的阻滞作用.

参考文献
[1] LI Xiang-Qi, TANG De-Ping, WENG Guo-Jian, et al. Effect of calcination on the photocatalytic properties of TiO2-pillared clays. Bulletin of the Chinese Ceramic Society, 2004, 23(2): 25-27. [本文引用:1] [CJCR: 0.507]
[2] Chen Q F, Shi W M, Xu Y, et al. Visible-light-responsive Ag-Si codoped anatase TiO2 photocatalyst with enhanced thermal stability. Materials Chemistry and Physics, 2011, 125(3): 825-832. [本文引用:1] [JCR: 2.072]
[3] Kun R, Mogyorósi K, Dékány I. Synthesis and structural and photocatalytic properties of TiO2/montmorillonite nanocomposites. Applied Clay Science, 2006, 32(1/2): 99-110. [本文引用:1] [JCR: 2.342]
[4] SUN Hong- Juan, LIU Ying, PENG Tong-Jiang, et al. Phase transition of TiO2 in TiO2/montmorillonite nanocomposites. Chinese Journal of Inorganic Chemistry, 2011, 27(3): 403-408. [本文引用:2] [JCR: 0.72] [CJCR: 0.914]
[5] SUN Hong- Juan, PENG Tong-Jiang, CHEN Yan-Cui, et al. Interlayer in-situ reaction process and preparation of TiO2/montmorillonite composites. Acta Chimica Sinica, 2011, 69(17): 2003-2008. [本文引用:1] [JCR: 0.622] [CJCR: 1.175]
[6] Kameshima Y, Yoshizawa A, Nakajima A, et al. Solid acidities of SiO2-TiO2/montmorillonite composites synthesized under different pH conditions. Applied Clay Science, 2009, 46(2): 181-184. [本文引用:1] [JCR: 2.342]
[7] LI Zong-Ren, CHEN Xiao-Quan, LIU Huan-Bin, et al. Progress of study on preparation of nanosized titanium dioxide from titanyl sulfate. Paint & Coatings Industry, 2009, 39(2): 64-67. [本文引用:1] [CJCR: 0.3235]
[8] LI Da-Cheng, ZHOU Da-Li, LIU Heng, et al. Preparation of nanometer TiO2. Sichuan Nonferrous Metals, 2003(2): 1-8. [本文引用:1] [CJCR: 0.3]
[9] TIAN Cong-Xue, ZHANG Zhao. Synthesis of ordered mesoporous TiO2 from industrial titanyl sulfate solution and its formation mechanism. Journal of Inorganic Materials, 2009, 24(2): 225-228. [本文引用:1] [JCR: 0.531] [CJCR: 1.106]
[10] 刘 勋. 天然矿物负载TiO2的光催化功能材料研究. 成都: 四川大学硕士论文, 2003. [本文引用:1]
[11] Scherrer P H, Bogart R S, Bush R I, et al. The solar oscillations investigation-michelson doppler imager. Solar Physics, 1995, 162(1/2): 129-188. [本文引用:2] [JCR: 3.256]
[12] WANG Da-Zhi, ZHU Bin, ZHOU Gui-En, et al. Disappearance and reappearance of the (001) reflections of montmorillonite. Acta Physica Sinica, 1987, 36(8): 1004-1009. [本文引用:1] [JCR: 1.016] [CJCR: 1.691]
[13] HU Lin-Hua, DAI Song-Yuan, WANG Kong-Jia. Structural transformation of nanocrystalline titania grown by Sol-Gel technique and the growth kinetics of crystallites. Acta Physica Sinica, 2003, 52(9): 2135-2139. [本文引用:1] [JCR: 1.016] [CJCR: 1.691]
[14] Gribb A A, Banfield J F. Particle size effects on transformation kinetics and phase stability in nanocrystalline TiO2. American Mineralogist, 1997, 82(7/8): 717-728. [本文引用:1] [JCR: 2.204]