引用本文
吴伟, 原恩临, 曾毅, 刘紫微, 林初城, 李永生. 含钯羟基磷灰石的表征及其对苯甲醇的绿色催化氧化性能研究. 无机材料学报, 2012, 27(12): 1289-1293
WU Wei, YUAN En-Lin, ZENG Yi, LIU Zi-Wei, LIN Chu-Cheng, LI Yong-Sheng. Characterization of PdHAp and Catalysis for Benzyl Alcohol Green Oxidation. Journal of Inorganic Materials, 2012, 27(12): 1289-1293  
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含钯羟基磷灰石的表征及其对苯甲醇的绿色催化氧化性能研究
吴伟1,2, 原恩临1, 曾毅2, 刘紫微2, 林初城2, 李永生1
1. 华东理工大学 材料科学与工程学院, 超细材料制备与应用教育部重点实验室, 上海200237
2. 中国科学院 上海硅酸盐研究所 高性能陶瓷和超微结构国家重点实验室, 上海200050
李永生, 教授. E-mail:ysli@ecust.edu.cn

吴伟(1981-), 男, 工程师. E-mail:wuwei@mail.sic.ac.cn

摘要

采用简单的离子交换法, 将Pd2+与羟基磷灰石中的Ca2+交换, 制备出含钯羟基磷灰石催化剂, 并应用于苯甲醇的绿色催化氧化反应. 通过X射线衍射(XRD)、电感耦合等离子体发射光谱(ICP-AES)、X射线光电子能谱(XPS)、场发射扫描电镜(FE-SEM)以及场发射透射电镜(FE-TEM)等手段对催化剂进行表征, 结果表明, 部分Pd进入羟基磷灰石晶格, 但未改变羟基磷灰石的晶体结构, 部分Pd以纳米颗粒的形式在HAp晶体表面析出. Pd纳米颗粒在催化剂中有高度的分散性, Pd的含量增加, 催化剂的催化效率提高, 且该催化剂对苯甲醇氧化具有较好的选择性和可重复使用性.

关键词: 羟基磷灰石; 苯甲醇; 催化氧化; 离子交换
中图分类号:TB321   文献标志码:A    文章编号:1000-324X(2012)12-1289-05
Characterization of PdHAp and Catalysis for Benzyl Alcohol Green Oxidation
WU Wei1,2, YUAN En-Lin1, ZENG Yi2, LIU Zi-Wei2, LIN Chu-Cheng2, LI Yong-Sheng1
1. Key Laboratory for Ultrafine Materials of Ministry of Education, School of Materials Science and Engineering, East China University of Science and Technology, Shanghai 200237,China
2.State Key Laboratory of High Performance Ceramics and Superfine Microstructure, Shanghai Institute of Ceramics, Chinese Academy of Sciences, Shanghai 200050, China
Abstract

The PdHAp catalysts were prepared by simple ion-exchange method and calcium ions were replaced by palladium ions. As-prepared catalysts were applied for the green oxidation of benzyl alcohol. The catalysts were characterized by X-ray diffraction (XRD), inductively coupled plasma emission spectroscopy (ICP-AES), X-ray photoelectron spectroscope (XPS), field emission scanning electron microscope (FE-SEM), field emission transmission electron microscope (FE-TEM) and other techniques. The results show that some of the palladiums enter the crystal lattice of HAp, and the other palladiums were on HAp crystal surface in the form of nanoparticles. Pd nanoclusters show high dispersion of the catalysts. Palladium content is the key factor to determine catalysts’ performance. With the palladium content increasing, the catalytic efficiency was correspondingly improved. The catalysts have a good selectivity and possess excellent reusability.

Keyword: hydroxyapatite; benzyl alcohol; catalytic oxidation; ion-exchange

苯甲醛被广泛用于食品、医药、涂料和香料等中, 并且是一种重要的有机反应中间体[ 1]. 目前工业上一般是通过苯甲醇选择性氧化获得苯甲醛.传统醇的氧化反应, 一般采用化学计量比氧化剂, 如高价铬、高价锰或者过酸等氧化剂使醇发生氧化反应. 但在这类氧化过程中, 通常氧化剂消耗量大、氧化性强、不易控制, 氧化选择性差, 氧化反应后还会产生大量有毒Cr3+、Mn2+等废物, 对环境造成严重污染, 去除产物中杂质元素会直接导致成本的增 加[ 2]. 使用O2作氧化剂将苯甲醇选择性氧化成苯甲醛最为绿色环保, 但是制备绿色、高效的催化剂一直是研究领域的难题[ 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9].

钯(Pd)催化性能优异, 适用于很多氧化反应, 如醛和烷烃的氧化、苯的羟基化、烯烃环氧化等.从上个世纪90年代后期开始, Pd类的催化剂被广泛地应用在醇的选择性催化氧化反应中. 不过Pd需要选择适合的载体才能更好地发挥其催化作用, 无机载体、有机载体都被应用于Pd类催化剂的研究中, 如活性炭、水滑石、氧化铝、聚苯乙烯聚合物等[ 10, 11, 12, 13, 14].

羟基磷灰石(Hydroxyapatite, HAp)为人类牙齿以及骨骼的主要无机组成, 羟基磷灰石在人类牙齿中含量大于90%, 在骨骼中含量大于70%, HAp具有良好的生物相容性与生物活性, 且对人体无毒副作用. 因此在硬组织修复、药物负载、生物大分子分离、重金属离子的吸附等领域已经得到了广泛的应用[ 15, 16, 17]. 以HAp作为催化剂载体, 制备得到的PdHAp催化剂应用于苯甲醇的催化氧化反应, 将使醇的催化氧化过程更为绿色安全. 本工作以均相共沉淀法制备出纳米尺寸的HAp, 利用HAp中Ca2+的可交换性, 与Pd2+进行部分离子交换, 制得PdHAp催化剂, 利用多种表征手段, 研究PdHAp催化剂中Pd的添加量、Pd化学价态等对苯甲醇绿色催化氧化性能的影响.

1 实验部分
1.1 催化剂的制备

将180 mL Ca(NO3)2溶液(浓度为0.2 mol/L)和30 mL尿素溶液(浓度为2 mol/L)混合搅拌, 再迅速倒入108 mL的(NH4)H2PO4溶液(浓度为0.2 mol/L)中剧烈搅拌, 使用氨水将pH调节为11, 得到白色悬浮液, 持续搅拌24 h, 用去离子水和酒精分别洗涤3次, 在110℃下干燥12 h, 然后在600℃下煅烧4 h, 获得HAp纳米粉体[ 18, 19].

将1 g HAp纳米粉体分别与0.083、0.167和 0.25 g的PdCl2混合, 然后加入15 mL去离子水中搅拌15 h进行离子交换, 将所得的悬浮液用去离子水离心并洗涤3次, 再将得到的悬浮液抽滤, 最后在400℃下煅烧24 h, 获得PdHAp催化剂粉体, 并标记为PdHAp-1、PdHAp-2、PdHAp-3.

取0.5 g PdHAp-2催化剂粉体, 放入氢气炉中升温到400℃, 保温2 h进行还原, 冷却到室温后得到催化剂粉体, 标记为PdHAp-2-H2.

1.2 催化氧化反应

苯甲醇的催化氧化反应方程式如下:

反应条件: 催化剂0.1 g, 苯甲醇0.10813 g (0.1034 mL), 甲苯10 mL, 通入空气60 mL/min, 反应温度: 80℃. 反应产物通过Agilent GC-MS (GC 7790A-MS 9795C)进行测试.

1.3 催化剂的表征

样品的粉末X射线衍射(XRD)在Bruker D8 Focus型X射线衍射仪上进行, 采用铜靶Kα射线(λ=0.15406 nm), 工作电压及电流分别为40 kV、 40 mA, 扫描步长为0.02°, 扫描范围为10°~80°(2 θ). 催化剂中贵金属钯的含量是通过电感耦合等离子体(ICP)原子发射光谱仪(Varian Vista Pro)测量获得的.场发射透射电子显微镜(FETEM)照片在JEOL JEM-2100F型透射电镜上获得, 加速电压为200 kV.场发射扫描电子显微镜(FESEM)照片是在Hitachi S-4800型扫描电镜上获得, X射线光电子能谱信号(XPS)利用单色MgKα X射线的VG Micro MKII仪器在1253.6 eV、130 W收集得到, 用C1s结合能(284.6 eV)作荷电校正.

2 结果和讨论
2.1 ICP分析

分别对未离子交换的HAp粉体, 不同离子交换浓度及H2还原后的催化剂通过电感耦合等离子体(ICP)原子发射光谱仪(Varian Vista Pro)进行Pd含量测量, 获得Pd实际负载量数据(见表1).

表1 催化剂中Pd百分含量 Table 1 Percentage content of Pd in catalysts
2.2 XRD分析

HAp粉体以及离子交换后PdHAp的XRD图谱如图1所示, XRD图谱中只有羟基磷灰石相HAp(JCPDS 09-0432)的峰, 均未观察到Pd的谱峰, 说明在Pd交换后未形成富集相.

图1 催化剂Pd离子交换前后的XRD图谱Fig. 1 XRD patterns of catalysts before and after Pd ion exchange

2.3 SEM和TEM表征

图2为催化剂PdHAp-2的FESEM照片, 图3(a)为TEM的照片, 图3(b)为HRTEM照片, 可以看出催化剂由棒状晶粒组成, 纳米晶长度约为60~120 nm, 宽约为20~40 nm. 纳米晶之间堆积比较松散, 空隙较多. FESEM未观察到Pd富集团聚.

图2 PdHAp-2的FESEM照片Fig. 2 FESEM images of the sample PdHAp-2

图3 PdHAp-2的TEM照片(a)和HRTEM照片与电子衍射斑点(b)以及Pd纳米颗粒的粒径分布(c)Fig. 3 TEM image (a), HRTEM image and electron diffraction pattern (b) of the sample PdHAp-2 and size distribution diagram of the Pd nanoparticles (c)

图3(a)为催化剂PdHAp-2的TEM照片, 从图中可以观察到HAp纳米晶表面存在均匀分布的Pd纳米颗粒.取不同位置拍摄5张相同倍率的TEM照片, 然后通过图像软件对Pd纳米颗粒进行粒径统计见图3(c), Pd纳米颗粒的粒径主要集中在2~4 nm. 图4(a)为对Pd纳米颗粒进行EDS分析的图谱, 图4(b)为避开Pd团簇对HAp晶体进行EDS分析的图谱, 由EDS图谱中可以发现Pd谱峰(Lα, 2.84 keV), 说明有少量的Pd元素进入了羟基磷灰石的晶格. 图3(b)为催化剂PdHAp-2中HAp纳米晶的高分辨(HRTEM)和选区电子衍射(SAED), 根据电子衍射斑点确定晶带轴为[21 0], 从HRTEM照片中测得晶面间距, 晶面(1 10)间距为0.465 nm, 晶面(000 )间距为0.664 nm, 这与HAp(JCPDS 09-0432)的标准晶格参数一致, EDS定点分析有Pd的谱峰, 说明少部分Pd2+交换Ca2+ 后HAp晶格参数未发生明显改变.

图4 Pd纳米团簇的EDS图谱(a)及避开Pd团簇对HAp的EDS图谱(b)Fig. 4 EDS spectrum of Pd nanocluster (a) and HAp crystal avoided palladium nanoclusters

2.4 XPS表征

催化剂PdHAp-2及其在被氢气还原后催化剂PdHAp-2-H2的XPS图谱如图5所示. 还原前Pd的3d5/2峰较宽, 在336.79 eV(Pd二价态的结合能)附近有峰, 氢气还原后Pd 3d5/2结合能由335.29 eV降低到334.84 eV, 这个值接近Pd(0价)的标准值Pd 3d5/2 (334.9±0.2)eV, Pd 3d3/2由340.6 eV降低到340.2 eV,这个值也接近Pd(0价)的标准值Pd3d3/2 (340.0± 0.2) eV, 说明催化剂PdHAp-2-H2被氢气还原后Pd元素主要以0价的单质形式存在.

图5 PdHAp-2还原前后Pd3d电子XPS图谱Fig. 5 XPS spectra of Pd 3d electrons of sample PdHAp-2 before and after hydrogen reduction

2.5 催化性能研究

表2为五种催化剂对苯甲醇催化氧化反应4 h的催化效果, 未负载Pd的羟基磷灰石本身不具备催化活性, 催化剂对苯甲醇氧化成苯甲醛的选择性大于99%. Pd含量为4.73%的PdHAp-3催化反应4 h, 转化率就能达到92.73%, 催化活性较高.

表2 PdHAp的催化效果 Table 2 Catalytic effect of PdHAp

图6为催化剂PdHAp-1、PdHAp-2和PdHAp-3催化产率与时间的关系曲线, 随着Pd负载量的增加, 催化剂的催化产率提高. 羟基磷灰石中钙离子均匀存在, 钯、钙离子交换后, 钯在催化剂中也高度分散, 钯负载量增加, 未发现明显钯的团聚、富集, 催化剂催化效率提高.

图6 不同Pd含量PdHAp转化率随时间的变化关系Fig. 6 Relationship between yield of PdHAp samples and reaction time

图7为PdHAp-2氢气还原前后产率的关系, 根据XPS的结果(见图6), 还原前Pd在催化剂中以0价和+2价同时存在, 还原后只有0价. 因此0价和+2价的Pd同时存在时, 催化剂的催化效果更好.

图7 PdHAp-2氢气还原前后产率的变化Fig. 7 Yield of PdHAp-2 before and after hydrogen reduction

催化反应后, 通过简单的过滤即可将催化剂与产物分离. 为了研究催化剂的重复使用性能, 本研究以催化效果最好的催化剂PdHAp-3(Pd含量为4.73%)为例, 反应时间为4 h, 以研究其稳定性, 结果如图8所示, 表明催化剂循环反应5次, 其催化效率均没有明显降低.

图8 催化剂PdHAp-3重复使用对收率的影响Fig. 8 Effect of catalyst PdHAp-3 recycle times on yields

3 结论

1)利用离子交换法成功制备了高效、绿色的PdHAp催化剂;

2)该催化剂中Pd颗粒具有较好的分散性, 且Pd颗粒粒径大都为2~4 nm;

3)该催化剂在较温和条件下, 对苯甲醇的催化氧化具有极好的选择性(大于99%), 4 h的催化转化率可达92.73%;

4)该催化剂具有良好的可回收性和可循环性, 循环5次催化反应后, 4 h转化率仍达92.21%.

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