Bi掺杂的TiO₂采用溶胶-凝胶法制备. 在室温下将20 mL钛酸丁酯加入到80 mL乙醇中, 搅拌 30 min, 得到澄清溶液A; 将一定量的硝酸铋溶解于20 mL乙醇、15 mL醋酸和7 mL水的混合溶液中得到溶液B. 磁力搅拌下将B溶液缓慢加入到A溶液中, 得到均匀透明的溶胶, 然后将溶胶在50℃下陈化得到透明凝胶. 将凝胶于120℃恒温干燥 12 h, 得到黄色干凝胶颗粒, 研磨成粉末后于500℃煅烧4 h. 通过改变硝酸铋的用量制备不同Bi掺杂量的TiO₂样品, 标记为 x-BT( x%为Bi/Ti摩尔比).

样品的比表面积和孔径分布测试在Quantachrome Autosorb-1仪器上进行, 测试前, 样品于300℃真空条件下处理6 h, 用BET公式计算比表面积, 由BJH公式根据N₂的吸附/脱附等温线的吸附支计算孔径分布. 样品的表面形貌和粒度大小通过Nova NanoSEM430扫描电镜观察. 样品的晶相结构测定在日本理学D/max2500VB+/PC型X射线衍射仪上进行, 实验条件为: 辐射Cu Kα, 管电压40 kV, 管电流200 mA, 扫描范围为10°~80°, 根据Scherrer公式计算晶粒平均粒径. 激光拉曼光谱采用Bruker公司的RFS100/S型FT-Raman光谱仪测定, 以Nd: YAG激光器(Ge Diode:1064 nm)为激发光源, 光源狭缝宽度7.0 mm, 激光器的最大输出功率为530 mW, D-418-S检测器(使用前经液氮冷却l h), 扫描后的谱图用OPUS-OS/2软件进行处理. 样品的光响应性能由PE-Lambda 35紫外-可见分光光度计测定, 在200~1000 nm波长范围内对样品以吸收方式进行测试, 扫描狭缝为2.0 nm, 以BaSO₄为标准白板调零, 240 nm/min的速度扫描.

采用自制石英环隙光反应器^{[ 13]}评价所制备材料的光催化反应性能. 将0.3 g催化剂与5 mL石英沙混合均匀后置于石英套管的夹层中(厚度约为 2 mm), 然后加入5%(体积比)的甘油水溶液10 mL. 辐射光源(125 W高压汞灯或500 W氙灯)置于石英套管中央, 反应器外设有铝制光反射套. 床层温度由控温仪和空冷(或水冷)装置控制. 反应器床层通入流速为20 mL/min的氩气, 以带出反应生成的氢气, 最后进入色谱在线检测(Agilent 4890色谱, TCD检测器).

图1为TiO₂和部分Bi掺杂TiO₂的SEM照片. 由图1可以看出, 所制备样品的颗粒尺寸均匀, 其中纯TiO₂的粒径尺寸在20~30 nm之间, 而掺杂Bi的TiO₂的粒径尺寸在10~20 nm范围内, 并且随着Bi掺杂量的提高, 粒径逐渐减小. 这表明Bi的加入能够促进TiO₂颗粒的分散. 这可能是由于Bi的包裹作用抑制了TiO₂晶粒的长大.

图1

Fig. 1

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	图1 Bi掺杂TiO2的SEM照片Fig. 1 SEM images of Bi-doped TiO2 samples(A) TiO2; (B) 0.4-BT; (C) 1-BT; (D) 2-BT

TiO₂和Bi掺杂TiO₂样品的N₂吸附-脱附等温线和孔径分布曲线见图2和图3, 其孔径、孔体积和比表面积数据总结于表1中. 由图2可知, 所制备的各样品均表现为典型的Ⅱ型等温线, 其在相对压力 P/ P₀为0.7附近具有陡峭的毛细管凝聚台阶, 而脱附滞后环接近于H3型, 孔型以狭缝孔为主, 这一结果表明所制备的样品具有介孔结构. 孔分布结果表明(图3), 低Bi掺杂量的各样品的平均孔径在7~8 nm, 而当Bi掺杂量高于5mol%后, 其平均孔径明显增大. 由表1数据还可以看出, 随着Bi掺杂量的升高, 样品的比表面积先增加, 然后下降, 孔容逐渐增大, 说明少量Bi的引入有利于促进TiO₂的分散, 此时TiO₂的晶粒较小, 比表面积增大, 而当引入Bi量过大时, 过量的Bi将堵塞部分细孔道, 使比表面积下降, 从孔分布图中高于5mol%Bi掺杂样品中小孔部分消失也能印证这一点. 此外, 高掺杂量的TiO₂平均孔径和孔容明显变大, 可能也与高Bi加入量对溶胶-凝胶过程影响有关.

图2

Fig. 2

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	图2 Bi掺杂TiO2样品的N2吸附-脱附等温线Fig. 2 Nitrogen adsorption-desorption isotherms of Bi-doped TiO2 samples

图3

Fig. 3

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	图3 Bi掺杂TiO2样品的的孔分布图Fig. 3 Pore size distributions of Bi-doped TiO2samples

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 Bi掺杂TiO2样品的物理性质 Table 1 Physical properties of Bi-doped TiO2 samples Sample SBET /(m2·g-1) Pore volume /(mL·g-1) Average pore diameter /nm Crystallite size* /nm TiO2 56.1 0.042 7.8 18.6 0.4-BT 61.8 0.13 7.8 14.8 0.7-BT 64.5 0.13 7.8 13.6 1-BT 78.7 0.14 7.8 12.2 2-BT 78.4 0.15 7.8 11.6 5-BT 69.2 0.15 9.5 11.3 10-BT 62.7 0.30 17.3 11.9 * Calculated from Scherrer formula

表1 Bi掺杂TiO2样品的物理性质 Table 1 Physical properties of Bi-doped TiO2 samples

图4为TiO₂和系列Bi掺杂TiO₂样品的XRD图谱. TiO₂和系列Bi掺杂TiO₂样品的XRD图谱均在2 θ= 25.3º、37.9º、48.2º、54.1º、55.1º、62.9º、68.9º、70.5º和75.2º等处出现了特征衍射峰, 它们可归属于锐钛矿晶型TiO₂的 (101)、(004)、(200)、(105)、(211)、(204)、(116)、(220)和(215)晶面(JCPDS 84-1285). 未能检测到其它TiO₂晶型存在, 表明Bi掺杂没有破坏光催化剂原有的晶相结构; 低Bi掺杂量的样品也未出现铋氧化物或Bi与Ti复合氧化物的衍射峰,这可能与Bi在样品中高度分散有关. 从图中可以看出, 随着Bi添加量的增加, 锐钛矿的衍射峰明显减弱, 这是由于Bi³⁺离子半径大于Ti⁴⁺离子半径(分别为0.103和0.61 nm), Bi³⁺不能取代Ti⁴⁺, 只能填充在TiO₂骨架中, 从而阻止TiO₂粒子之间的团聚, 这一点由表1中的晶粒大小数据得到证实. 此外, 随着Bi添加量的提高, XRD谱图在2 θ=25.3º和37.9º处的衍射峰发生了角度偏移(见图4左内插图), 这可能与Bi在TiO₂晶粒外表面的包裹作用降低了TiO₂的晶胞大小有关. 当Bi掺杂量高于10mol%时, 在2 θ为30º附近出现了归属于Bi₂Ti₂O₇的特征衍射峰(见图4右插图), 表明高Bi掺杂时, 铋氧化物和钛氧化物间形成了复合物, 并有一定程度的聚集.

图4

Fig. 4

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	图4 Bi掺杂TiO2系列样品的XRD图谱Fig. 4 XRD patterns of Bi-doped TiO2 samplesa. TiO2; b. 0.4-BT; c. 0.7-BT; d. 0.7-BT; e. 1-BT; f. 2-BT; g. 5-BT; h. 10-BT

图5为TiO₂和系列Bi掺杂TiO₂样品的FT-Raman图谱. 各图谱均在144.3、196.3、397.3、517.6和 638.7 cm^-1附近出现了拉曼位移峰, 它们可分别归属于锐钛矿型TiO₂的E_g、B_1g、A_1g、B_2g和E_g振动模式, 这与XRD表征结果一致. 当Bi掺杂量由0.4mol%增加至5mol%时, 各拉曼谱峰强度均有所减弱, 而144.3 cm^-1处代表锐钛矿型TiO₂骨架结构的拉曼峰位置还发生明显高波数迁移, 这表明Bi进入了TiO₂的骨架, 造成TiO₂骨架中缺陷增多. 由于Bi掺杂造成的晶格缺陷可充当光生电子的捕获阱, 而进入骨架中的Bi也可充当光生电子的导体, 有利于光生电子和空穴的分离以及加速光生电子的传输.

图5

Fig. 5

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	图5 Bi掺杂TiO2系列样品的FT-Raman图谱Fig. 5 FT-Raman spectra of Bi-doped TiO2 samples

图6为不同Bi含量的TiO₂光催化材料的UV-Vis DRS谱图. 纯TiO₂光吸收带边在400 nm附近, 与文献报道一致. 掺杂Bi后的TiO₂在400~700 nm内出现了可见吸收, 这说明Bi与TiO₂的复合作用明显地改善了光吸收性能. 可见光响应性能的改善可能与Bi掺杂过程形成的氧空位缺陷有关, 这些缺陷的存在充当了光生电子或空穴的捕获中心, 从而降低了TiO₂禁带宽度. 当Bi掺杂量高于2mol%时, 其在可见光区的吸收性能变差, 这可能是因为掺杂量过大时, Bi氧化物将在TiO₂表面聚焦成簇, 充当了电子和空穴的复合中心, 降低了吸光效率.

图6

Fig. 6

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	图6 Bi-TiO2系列样品的UV-Vis DRS图谱Fig. 6 UV-Vis DRS spectra of Bi-doped TiO2 samples

采用甘油水溶液制氢来考察纯TiO₂和Bi掺杂TiO₂的光催化反应性能. 在无催化剂或无光辐射条件下, 未能检测到氢气的生成. 各催化剂样品在紫外光和模拟太阳光辐射下检测到了氢的生成, 其典型反应结果分别见图7 (A)和(B). 由图7可知, 所有Bi掺杂的样品在紫外光或模拟太阳光辐照下的光催化性能均高于纯TiO₂, 表明Bi掺杂对产氢速度有明显的促进作用. 随着Bi掺杂量的不断增加, 光催化产氢速率先增大然后减小, 2mol%Bi掺杂的TiO₂样品具有最高的光催化反应性能, 其在紫外光照射下, 最大产氢速率可达3534.8 μmol/(h·gcat); 在模拟太阳光照射下最大产氢速率可达455.7 μmol/(h·gcat).

图7

Fig. 7

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	图7 Bi掺杂TiO2光催化甘油水溶液制氢反应性能Fig. 7 (A) Rates of the photocatalytic H2 evolution from glycerol solution (5%) under UV light irradiation at different temperatures and (B) rates of the photocatalytic H2 evolution under solar-simulated light irradiation at 333 K over TiO2 and Bi-TiO2 samples

由图7(A)也可看出, 反应温度对紫外光照射下的产氢速率有较大影响, 随反应温度的升高, 产氢速率明显提高, 尤其是当反应温度从313 K提高到333 K, 其产氢速率提高近2倍. 产氢速率随反应温度升高而增加, 可能是由于温度加速了产氢过程中的暗反应步骤, 比如反应物的表面活化、反应物和产物的吸附-脱附平衡以及中间物种在表面的迁移等. 另外, 提高温度可能也促进了TiO₂表面发生的一些热化学反应.

基于前面的表征和分析可推断, Bi掺杂后TiO₂光催化反应性能的提高可能与以下几种原因有关: (1) Bi引入明显降低了TiO₂的晶粒大小、增加了比表面积; (2) Bi引入提高了TiO₂的光吸收性能; (3) 更重要的是Bi掺杂改变了TiO₂的价带及导带位置、内部光生电子和光生空穴的迁移过程. Sajjad等^{[ 14]}利用XPS研究的结果表明, 掺杂进入TiO₂骨架中的Bi主要以Bi³⁺和Bi^{3+ x}存在, 其Bi^{3+ x}/Bi³⁺氧化还原电势为-0.29 V, 位于TiO₂价带与导带间. 因此, Bi掺杂能级的存在类似于贵金属修饰的作用, 充当了电子的捕获中心, 而被捕获的电子用于H₂O还原制氢. TiO₂价带上的空穴可被表面吸附的甘油捕获, 将其氧化为CO₂和H₂O, 或被化学吸附于表面的H₂O捕获生成·OH, 再用于氧化甘油生成CO₂和H₂O.

通过以上研究, 可以发现适量Bi掺杂促进TiO₂的性能提高, 关键在于掺杂能级的形成, 减小了禁带宽度, 降低了光生电子的电势, 提高了光生电子和空穴的分离效率. 当Bi掺杂量超过2mol%, Bi氧化物将在TiO₂表面聚集形成Bi³⁺簇, 它们将成为光生电子和空穴的复合中心, 因此降低光催化反应性能.