引用本文
陈培荣, 季幼章, 杨晴. 复合添加剂的共沉淀法制备及ZnO压敏陶瓷研究. 无机材料学报, 2012, 27(12): 1277-1282
CHEN Pei-Rong, JI You-Zhang, YANG Qing. Preparation of Composite Additives Powder by Coprecipitation Method and Investgation of ZnO Varistor Ceramics. Journal of Inorganic Materials, 2012, 27(12): 1277-1282  
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复合添加剂的共沉淀法制备及ZnO压敏陶瓷研究
陈培荣1,2, 季幼章2, 杨晴3
1. 安徽农业大学 理学院, 合肥230036
2. 中国科学院 等离子体物理研究所, 合肥 230031
3. 中国科学技术大学 化学与材料科学学院, 合肥230026
杨晴, 教授. E-mail:qyoung@ustc.edu.cn

陈培荣(1964-), 男, 博士, 副教授. E-mail:chenpeirong@ahau.edu.cn

基金:国家自然科学基金(21071136); 安徽省教育厅自然科学重大项目(KJ2012ZD11);
摘要

采用共沉淀法合成的复合添加剂粉体制备ZnO压敏陶瓷,用TG-DTA热分析沉淀物前驱体, 通过XRD、SEM、EDS和DLS表征复合粉体的物相、形貌、组成元素、粒度及其分布, 测试压敏陶瓷性能、并观察其结构.结果表明, 550℃煅烧前驱体生成各添加剂氧化物的混合物; 650℃煅烧1 h形成组成为(Bi1.14Co0.26Mn0.29)(Sb1.14Cr0.57Ni0.29)O6.25焦绿石型复合添加剂粉体, 复合粉体平均粒径为0.26 μm; 复合粉体制备的ZnO压敏陶瓷的电位梯度为330 V/mm、非线性系数为47、漏电流为5 μA/cm2, 电性能参数分别优于固相法混合添加剂粉体制备的压敏陶瓷, 这归因于复合粉体制备的压敏陶瓷具有更均匀的显微结构.

关键词: ZnO压敏陶瓷; 焦绿石; 复合粉体; 添加剂; 共沉淀
中图分类号:TQ135;TB321   文献标志码:A    文章编号:1000-324X(2012)12-1277-06
Preparation of Composite Additives Powder by Coprecipitation Method and Investgation of ZnO Varistor Ceramics
CHEN Pei-Rong1,2, JI You-Zhang2, YANG Qing3
1. School of Science, Anhui Agricultural University, Hefei 230036, China
2. Institute of Plasama Physics, Chinese Academy of Sciences, Hefei 230031, China
3. School of Chemistry and Materials Science, University of Science and Technology of China, Hefei 230026, China
Fund:National Natural Science Foundation of China (21071136); Natural Science Foundation of Anhui Provincial Education Department (KJ2012ZD11);
Abstract

ZnO varistor ceramic was prepared from composite additives powder synthesized by coprecipitation method. The coprecipitate precursor was investigated by thermogravimetric and differential thermal analysis. Phase formation, morphologies, component elements and particle size distribution of the obtained powder were characterized by X-ray diffraction, scanning electron microscope, energy dispersive X-ray spectroscope and dynamic laser scattering. Electrical properties of the prepared ZnO varistor ceramics were measured, then microstructure features of the ceramics were also observed. The results show that the mixture powder of each additive oxide is obtained by calcination of the precursor at 550℃, while the composite additives powder with pyrochlore-type composition of (Bi1.14Co0.26Mn0.29)(Sb1.14Cr0.57Ni0.29)O6.25and average particle size of 0.26 μm is achieved at 650℃ for 1 h. ZnO varistor ceramic prepared from the resulted composite additives powder exhibits a higher breakdown voltage (Eb=330 V/mm), a higher nonlinearity coefficient (α=47) and a lower leakage current (IL=5 μA/cm2) than that prepared from conventional mixed oxide powder. The improvement in electrical properties is attributed to the more uniform microstructure.

Keyword: ZnO varistor; pyrochlore; composite powder; additives; coprecipitation

ZnO压敏陶瓷是一种半导体陶瓷敏感元件, 具有优良的非线性伏安特性和能量吸收能力, 用于抑制浪涌和过电压保护[ 1, 2].它是以ZnO为主体, 加入Bi2O3、Sb2O3、Co2O3、MnO2、Cr2O3和Ni2O3等添加剂, 经一定的陶瓷工艺过程制备而成的多晶烧结体.从显微结构上看, ZnO压敏陶瓷是由ZnO晶粒和晶界层构成, 其非线性是由Bi2O3等其它添加剂所构成的晶界层产生[ 3], 因此, ZnO压敏陶瓷的非线性系数等性能主要取决于添加剂的种类及其分布状态.在组分及其含量一定的情况下, 如何使约90wt%的ZnO与约10wt%的Bi2O3等添加剂混合均匀是制备性能优异ZnO压敏陶瓷的关键[ 4].

传统的固相法以各添加剂氧化物为原料, 通过机械球磨使ZnO与添加剂混合均匀[ 4, 5]. 湿化学法可制备组分均匀的压敏陶瓷粉体.喷雾热分解法[ 6]、溶胶-凝胶法[ 7, 8]和化学共沉淀法[ 9, 10, 11, 12, 13]等湿化学法均可制备ZnO压敏陶瓷粉体. 其中, 化学共沉淀法具有可以精确控制粉体化学成分[ 9]、各组分均匀[ 10, 11]、粒度细、活性高[ 11, 12, 13], 以及共沉淀工艺简单、效率高和成本低等特点[ 4]. 化学共沉淀法制备ZnO压敏陶瓷粉体一般是将主成分Zn2+与Bi3+、Sb3+、Co2+、Mn2+、Cr3+、Ni2+等添加剂离子共沉淀[ 9, 10, 11, 12, 13]. 但由于Zn2+呈两性, 且Zn2+与NH3络合力强, 用强碱或弱碱作沉淀剂, Zn2+的共沉淀率都比较低, 共沉淀粉体组成的稳定性一直不易控制. 最近, 有研究先共沉淀添加剂离子制备得到超细沉淀物粉体, 再将其与ZnO球磨制备压敏陶瓷[ 14]. 共沉淀法也用于其它多组分复合粉体及陶瓷的制备[ 15, 16, 17, 18].

本工作以NH4HCO3-NH3为沉淀剂, 对添加剂离子Bi3+、Sb3+、Co2+、Mn2+、Cr3+和Ni2+等进行共沉淀(不含Zn2+), 将沉淀物煅烧得到复合添加剂粉体, 再将复合粉体与ZnO粉体球磨混合, 制备ZnO压敏陶瓷, 测试压敏陶瓷的电性能并观察其显微结构.

1 实验部分
1.1 试剂与仪器

Bi(NO3)3·5H2O、Co(NO3)2·6H2O、Mn(NO3)2·4H2O、SbCl3、Cr(NO3)3·9H2O、Ni(NO3)2·6H2O、NH4HCO3、NH3·H2O和HNO3为分析纯试剂, 购自广东西陇化工股份有限公司. 间接法生产的ZnO粉体, 添加剂Bi2O3、Sb2O3、Co2O3、MnO2、Cr2O3和Ni2O3等氧化物粉体, 由中国科学院等离子体物理研究所科聚高技术有限责任公司提供.

AA-6300C型原子吸收分光光度计(AAS), DTG-60H型热重-差热分析仪(TG-DTA), D/Max-rB型X射线衍射仪(XRD), 场发射Sirion200型扫描电子显微镜(SEM), INCA300 型X射线能谱仪(EDS), BI-200SM型动态激光散射仪(DLS), HXL001-1000型高温箱式炉, MY-1型压敏电阻测试仪, Keithley2000型通用型源表.

1.2 复合添加剂粉体及压敏陶瓷的制备

各添加剂含量分别为: 32.4wt%Bi2O3、16.5wt% Co2O3、5.7wt%MnO2、7.5wt%Cr2O3、28.9wt% Sb2O3和9.0wt%Ni2O3. 将各添加剂氧化物质量换算成其对应的金属盐质量, 分别按量称取Bi(NO3)3·5H2O、Co(NO3)2·6H2O、Mn(NO3)2·4H2O、Cr(NO3)3·9H2O SbCl3和Ni(NO3)2·6H2O, 溶解在去离子水中成混合盐溶液, 同时用稀硝酸调节使混合盐溶液澄清, 金属离子的总浓度为0.5 mol/L. 配置浓度为0.5 mol/L的NH4HCO3-NH3混合沉淀剂溶液, 其中NH4HCO3 与NH3的摩尔比为10:1. 室温下, 将混合盐溶液滴加到不断搅拌的混合沉淀剂溶液中, 当反应液的pH值为7.0~7.5时[ 9], 停止滴加混合盐溶液, 继续搅拌30 min. 将沉淀物抽滤, 用AAS分析滤液中各添加剂含量, 确定添加剂离子完全沉淀. 再用去离子水洗涤沉淀物至无Cl-, 无水乙醇脱水, 80℃下干燥12 h, 研磨后过150 μm标准筛网, 得到沉淀物前驱体. 将前驱体装入氧化铝匣钵, 放置于马弗炉中, 分别在500’800℃下煅烧, 保温1 h后, 随炉冷却, 得到添加剂粉体.

把650℃煅烧得到的复合添加剂粉体, 按配比加入到ZnO粉体中, 经球磨混合、造粒、成型, 压制成φ12 mm×1.2 mm的圆形生坯, 1150℃烧结2 h, 制成φ10 mm×1 mm的压敏陶瓷, 经退火、被电极和包封后, 待测电性能.以各添加剂氧化物为原料的传统固相法制备压敏陶瓷作比较[ 5].先按量分别称取各添加剂氧化物粉体, 振磨12 h, 取少许样品用于粒度分析和SEM观察, 再将混合添加剂粉料与ZnO混合, 按复合添加剂粉体相同的步骤制备压敏陶瓷.

1.3 复合添加剂粉体的表征及压敏陶瓷性能测试、显微结构观察

用TG-DTA对沉淀物前驱体进行热分析, 空气气氛, 室温至900℃, 升温速度10 ℃/min. 用XRD分析粉体的晶型, Cu Kα, λ=0.15405 nm, 步宽0.02º. 用SEM观察粉体的形貌, 将粉体吸附于双面胶上, 在样品观测台上喷金后观察. 用EDS分析粉体组分元素. 用DLS测试粉体的粒径及其粒径分布, 温度 25℃, 波长532 nm, 散射角90°.

用压敏电阻测试仪测量压敏陶瓷在直流 0.1 mA下电压 V0.1mA、在直流1 mA下电压 V1mA, 非线性系数由 α=1/(lg V1mA-lg V0.1mA)算出, 0.75 V1mA下测量漏电流 IL, 用通用型源表测量压敏陶瓷 I- V特性; 压敏陶瓷断面喷金后, 用SEM观察.

2 结果与讨论
2.1 前驱体的TG-DTA分析

用NH4HCO3-NH3作沉淀剂, Sb3+直接沉淀为Sb2O3, Cr3+沉淀为Cr(OH)3, Bi3+、Co2+、Mn2+和Ni2+则都沉淀为碳酸盐或碱式碳酸盐[ 9].ZnO压敏陶瓷原料中杂质Na+的含量, 要求控制在0.001wt%以下[ 5]. 相比较于用NaOH、NaHCO3或Na2CO3等作沉淀 剂[ 7, 12, 14], 用NH4HCO3-NH3作沉淀剂, 沉淀物前驱体中不引入杂质Na+, 易于洗涤; 用混合沉淀剂也便于调节反应pH值[ 9]; 混合沉淀剂得到的前驱体分散性好[ 19].

用AAS分析沉淀物的滤液, 滤液中Bi3+、Sb3+、Co2+、Mn2+、Cr3+和Ni2+等的含量均小于1×10-5mol/L, 可认为各离子完全沉淀. 图1是共沉淀物前驱体的TG-DTA热分析曲线.从图1的DTA曲线可见, 92℃吸热峰是吸附水和游离水的蒸发, 164℃吸热峰是氢氧化铬的分解, 312℃吸热峰是碱式碳酸镍的分解, 378℃吸热峰是碱式碳酸氧铋的分解, 427℃吸热峰是碳酸钴的分解, 465℃吸热峰是碳酸锰的分解.从图1的TG曲线看, 从室温到500℃连续失重, 500℃以后出现平台, 表明前驱体热分解基本完成, 全过程总失重约为16.45%.

图1 前驱体的TG-DTA曲线Fig. 1 TG-DTA curves of precipitate precursor

2.2 前驱体煅烧产物的XRD分析

图2是前驱体在500~800℃下煅烧1 h后所得到产物的XRD图谱. 由图2可见, 500℃煅烧产物的衍射峰主要来自Bi2O3(PDF71-2274)和Sb2O3(PDF 43-1071)的衍射峰. 此外, 36.86°、31.30°、65.24°衍射峰对应Co3O4三强特征峰(PDF42-1467); 32.96°、55.20°、23.12°衍射峰对应Mn2O3三强特征峰(PDF 41-1442), 23.12°处衍射峰在图2中没有标示; 33.62°、36.22°、54.92°衍射峰对应Cr2O3三强特征峰(PDF38-1479), 54.92°处衍射峰在550℃煅烧产物显示更为明显; 43.28°、37.26°、62.88°衍射峰对应NiO三强特征峰(PDF47-1049). 分析表明前驱体500℃煅烧产物为Bi2O3、Sb2O3、Co3O4、Mn2O3、Cr2O3和NiO的混合物. XRD分析符合前驱体TG-DTA热分析结果. XRD分析550℃煅烧前驱体所得产物的物相与500℃的相同, 仍然为各添加剂氧化物的混合物.

图2 前驱体在不同温度下煅烧1 h所得添加剂粉体的XRD图谱Fig. 2 XRD patterns of additives powder calcined at different temperatures for 1 h

前驱体600℃煅烧后, 27.38°和27.70°处来自Bi2O3、Sb2O3的最强衍射峰变得相对微弱, 其它氧化物的特征衍射峰也都变弱或消失.在28.28°处出现强衍射峰, 在34.08°、37.78°、47.20°、55.68°处出现明显的衍射峰, 这些衍射峰都不同于各单个氧化物衍射峰, 表明单个氧化物已化合形成新物相.仅28.28°处的最强衍射峰与Bi3SbO7的最强衍射峰(PDF39-0979)一致, 其它较强的衍射峰却不相符, 且在现有的PDF卡片图库中尚未检索到与这些衍射峰相符的物相, 这可能是由混合添加剂氧化物在升温过程中化合生成新物相的中间过渡相. 在26°~33°范围内有非晶态物相衍射区, 可能是未晶化的过渡相. 图2插图可清楚看出, 随着煅烧温度的升高, 前驱体由Bi2O3、Sb2O3等氧化物, 转变为Bi3SbO7及过渡相, 然后生成新物相.

当煅烧温度升至650℃时, 煅烧产物有新物相即焦绿石相形成.29.80°、34.54°、49.64°、58.96°和61.90°处的五强衍射峰, 分别对应焦绿石相的(222)、(400)、(440)、(622)和(444)晶面.另外, 14.74°(111)、24.5°(220)、37.92°(331)和72.96°(800)等处有明显衍射峰. 这些衍射峰都与PDF83-0517物质的衍射峰相同, 因此, 确认该物质应为焦绿石型复合氧化物, 其化学组成式为(Bi1.14Co0.26Mn0.29) (Sb1.14Cr0.57Ni0.29)O6.25. 此外, 煅烧产物还含有少量Bi2O3、Cr2O3和Co3O4.

当煅烧温度升高至700℃和800℃, 前驱体煅烧产物的衍射峰与650℃煅烧产物的衍射峰相同, 主物相仍为焦绿石型复合氧化物, 不过衍射峰变得更加尖锐, 复合氧化物晶粒长大.

2.3 复合添加剂粉体的SEM观察、EDS分析、粒度及其分布

图3是650℃煅烧前驱体1 h所得复合添加剂粉体和传统固相法通过机械球磨所得混合添加剂粉体的SEM照片. 图3(a)显示复合粉体的颗粒较为规整, 粒度细, 大部分颗粒粒径约为200’300 nm, 有较少数颗粒粒径约为50 nm. 粉体有一定的团聚, 但为软团聚. 图3(b)显示经球磨后的混合添加剂粉体,其颗粒形貌多样, 粒度大; 纳米级、亚微米级和微米级颗粒都有, 粒径相差较大. 这是由于各添加剂的氧化物粉体, 其形貌各异、粒径差异也大[ 5].

图3 复合添加剂粉体(a)和传统混合添加剂粉体(b)的SEM照片Fig. 3 SEM images of (a) composite additives powder and (b) conventional mixed oxide powder

图4是复合添加剂粉体的EDS图谱, 由此可看出, 复合粉体中含有Bi、Sb、Co、Mn、Cr、Ni全部添加剂元素和O元素, 表明在分析微区各种添加剂元素都存在.

图4 复合添加剂粉体的EDS图谱Fig. 4 EDS spectrum of composite additives powder

图5是共沉淀法复合添加剂粉体的粒度分布, 从图5可看出, 复合粉体中粒径57’73 nm分布累积为4%, 粒径156’417 nm分布累积为96%. 复合粉体中含少量纳米级粉体, 但总体为亚微米级粉体, 粉体粒径主要集中在200’280 nm, 平均粒径为 0.26 μm. 这与图3(a) SEM观察的结果一致. 固相法混合添加剂粉体平均粒径为2.1 μm.

图5 复合添加剂粉体的粒度分布Fig. 5 Size distribution of composite additives powder

若将Zn2+与全部添加剂离子Bi3+、Sb3+、Co2+、Mn2+、Cr3+及Ni2+等共沉淀制备含有ZnO的压敏陶瓷粉体, 由于粉体中主要是约90wt%(摩尔分数约为95%)的ZnO, 粉体XRD图谱只显示Bi2O3的微弱特征峰和尖晶石型Zn7Sb2O12的微弱特征峰, 其余都是ZnO的衍射峰, XRD图谱显示不出其它各添加剂的衍射峰[ 10, 13, 20, 21]. 用EDS可以检测粉体中添加剂Bi、Sb、Co、Mn和Cr等元素的存在[ 12, 14], 但反映不出该元素存在的化合形态.用SEM观察粉体得到的是ZnO的颗粒形貌及其粒度[ 10, 12, 13, 14, 20, 21], 因无法将ZnO与添加剂区分开, 各添加剂粉体的形貌特征、添加粉体的粒度就不能直接观察到. 本实验用共沉淀法制备不含ZnO的复合添加剂粉体, 可以测试粉体中各添加剂元素及其存在的化合形态, 观察添加剂粉体的形貌、粉体的粒度, 为进一步研究复合添加剂粉体性质与压敏陶瓷电性能之间的关系提供实验依据.

2.4 压敏陶瓷的电性能及显微结构

图6是共沉淀法复合添加剂粉体和传统固相法混合添加剂粉体制备的ZnO压敏陶瓷的电流-电压特性.复合添加剂粉体制备的压敏陶瓷电位梯度为330 V/mm, 非线性系数为47; 混合添加剂粉体制备的压敏陶瓷电位梯度为210 V/mm, 非线性系数为33. 两种方法的粉体制备的ZnO压敏陶瓷的电性能见表1. 由表1可知共沉淀法复合添加剂粉体制备的压敏陶瓷的电性能参数分别优于传统固相法. 图7是ZnO压敏陶瓷断面的SEM照片(二次电子成像). 图7(a)显示复合添加剂粉体制备的压敏陶瓷的晶粒大小相近, 图7(b)显示传统固相法混合添加剂粉体制备的压敏陶瓷的晶粒大小相差较大; 图7(a)的晶粒尺寸比图7(b)的晶粒尺寸小[ 22]. 从图7也可以观察到压敏陶瓷晶界层中的物相[ 12, 20, 21], 图7(a)晶界层中物相的分布比图7(b)晶界层中物相的分布更均匀. 因此, 复合添加剂粉体制备的压敏陶瓷的显微结构更均匀.

图6 复合添加剂粉体和混合添加剂粉体制备的ZnO压敏陶瓷的电流-电压特性Fig. 6 I- Vcharacteristics of ZnO varistor ceramics prepared from composite additives powder and conventional mixed oxide powder

表1 ZnO压敏陶瓷的电性能 Table 1 Electrical properties of ZnO varistor ceramics

图7 复合添加剂粉体(a)和传统混合添加剂粉体(b)制备的ZnO压敏陶瓷的SEM照片Fig. 7 SEM images of ZnO varistor ceramics prepared from (a) additives composite powder and (b) conventional mixed oxide powder

与传统固相法相比, 共沉淀法复合添加剂粉体与ZnO粉体混合更均匀, 其可有两个原因. 其一, 复合粉体的粒度细. 目前, 普遍使用平均粒径为0.45 ’ 0.55 μm的间接法ZnO粉体制造ZnO压敏陶瓷[ 5], 本实验采用共沉淀法制备的复合添加剂粉体的平均粒径为0.26 μm, 而对照采用传统固相法球磨后的混合添加剂粉体的平均粒径为2.1 μm. 其二,复合粉体各添加剂元素分布均匀. 综合AAS、EDS和XRD分析, 基于复合粉体的组成式, 如图3(a)所示复合粉体的每个颗粒含有Bi、Sb等6种添加剂元素, 而图3(b)所示传统固相法混合粉体的每个颗粒分别是各添加剂Bi、Sb等6添加剂单个元素的氧化物. 因此, 共沉淀法复合粉体制备的压敏陶瓷的电性能参数分别优于传统固相法压敏陶瓷, 此归因于复合添加剂粉体各元素的均匀分布和由此形成显微结构均匀的压敏陶瓷. 这与文献[10-14,20-21]的论述一致. 复合添加剂粉体的理化特性与ZnO压敏陶瓷综合电性能的关系有待进一步的研究.

就ZnO压敏陶瓷制备工艺的球磨混合步骤来说, ZnO粉体与复合添加剂粉体的混合是两相之间的混合, 而ZnO粉体与各添加剂氧化物粉体的混合是多相之间的混合. 相比较而言, ZnO粉体与复合添加剂粉体两相之间的混合效率高、粉体混合得更均匀.此外, ZnO粉体的制备方法主要有间接法(气相法)、湿法(沉淀法)和直接法(固相还原法), 国内外生产实践表明间接法生产的ZnO适用于制造ZnO压敏陶瓷, 而湿法和直接法生产的ZnO不适于制备ZnO压敏陶瓷[ 5]. 因此, 本实验先用共沉淀法制备复合添加剂粉体, 再加入间接法生产的ZnO粉体制备压敏陶瓷, 此工艺较之共沉淀法[ 10, 11, 12, 13]或其它湿化学 法[ 6, 7, 8, 20]制备既含有ZnO又含有各添加剂粉体的工艺更具有实际应用前景.

3 结论

1)共沉淀Bi3+、Sb3+、Co2+、Mn2+、Cr3+及Ni2+等ZnO压敏陶瓷添加剂离子, 550℃煅烧前驱体得到各添加剂氧化物的混合物; 650℃煅烧前驱体形成焦绿石型复合氧化物粉体, 复合添加剂粉体组成为(Bi1.14Co0.26Mn0.29)(Sb1.14Cr0.57Ni0.29)O6.25, 复合粉体还含有少量Bi2O3、Cr2O3和Co3O4; 复合粉体平均粒径为0.26 μm.

2)共沉淀法复合添加剂粉体制备的ZnO压敏陶瓷的电位梯度为330 V/cm、非线性系数为47、漏电流为5 μA/cm2, 各项电性能参数分别优于传统固相法混合添加剂粉体制备的压敏陶瓷, 这归因于复合粉体制备的压敏陶瓷具有更均匀的显微结构. 共沉淀法制备复合添加剂粉体具有应用前景.

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