石墨(45 μm; 99.8%)、高锰酸钾(AR, 99.5%)、高氯酸钾(AR, ≥99.5%)、浓硫酸(AR, 95.0%~98.0%)和硝酸钠(AR, 99.0%)等试剂均购于Alfa Aesar(北京)、双氧水(AR, 30%)、盐酸(AR, 36%~38%)、乙醇(AR, 99.7%)、葡萄糖(AR, 99.0%)和氨水(AR, 25.0%)等购买于国药集团化学试剂有限公司, 对氨基苯磺酸(AR, 99.5%)和亚硝酸钠(AR, 99.0%)等购买于广州化学试剂厂, 所有溶液均用高纯水配制.

以石墨为原料, 高锰酸钾、硝酸钠、高氯酸钾和浓硫酸为氧化剂, 利用改进的Hummers^{[ 13, 14]}法制备氧化石墨, 将得到的氧化石墨通过反复离心, 依次用5%HCl溶液和去离子水洗涤至中性, 所得试样在60℃真空干燥箱中充分干燥, 然后研磨成粉末.

取300 mg GO置于真空烘箱中, 抽真空至压力小于1 Pa, 在190℃下保持5 h, 得到产物预还原氧化石墨^{[ 15]}.

取1 g对氨基苯磺酸晶体加入10 mL的2%氢氧化钠溶液中, 在热水浴中温热使之溶解后冷却至室温,再加入0.4 g亚硝酸钠, 溶解后, 在搅拌下将该混合物溶液分批滴入装有20 mL冰水和2 mL浓盐酸的烧杯中, 使温度保持在5℃以下, 当出现有对氨基苯磺酸重氮盐的细粒状白色沉淀后, 继续搅拌反应15 min, 得到产物对氨基苯磺酸重氮盐.

将对氨基苯磺酸重氮盐分次加入30 mL预还原氧化石墨(10 mg/mL)的悬浮液中, 在冰浴下强烈搅拌4 h后用去离子水洗涤至中性, 最后得到磺化氧化石墨, 所得试样在60℃真空干燥箱中充分干燥, 保存备用^{[ 11]}.

取200 mg磺化产物加入50 mL去离子水中, 超声分散1 h, 然后加入150 mg葡萄糖, 再将混合物转移到四口烧瓶中并升温至95℃, 搅拌反应10 min后, 加入0.5 mL氨水, 在此条件下反应2 h. 最后, 用去离子水洗涤至中性, 所得产物在60℃下真空干燥后保存备用^{[ 14]}.

将磺化石墨烯样品研碎, 配制100 mL 1 mg/mL的悬浮液并超声处理30 min, 离心处理除去其中少量杂质, 得到稳定的磺化石墨烯胶状悬浮液. 采用微孔滤膜(材料: 醋酸纤维酯, 规格: D 50 mm, 孔径: 0.22 μm)真空过滤磺化石墨烯胶状悬浮液, 通过加入悬浮液的体积控制薄膜厚度. 过滤后将薄膜连同滤膜一起置于烘箱中于60℃烘干, 然后将薄膜从滤膜揭下, 得到磺化石墨烯薄膜样品(厚度约为4 μm).

德国Bruker公司X射线衍射(XRD)分析仪, 测试条件为: Cu Kα, λ=0.154 nm线作射线源, 管电流30 mA, 管电压40 kV, 扫描范围 5°~40°. 日本Hitachi公司S-3700N型扫描电子显微镜(SEM). 日本电子Jeol公司JEM-2100HR型透射电子显微镜(TEM). 美国Veeco Multimode 3D原子力显微镜(AFM), 以水作为分散介质, 配制1 mg/L的石墨烯悬浮液, 以云母片为基底. 英国Kratos公司Axis Ultra DLD型X射线光电子能谱(XPS), 以Al Kα辐射线(15 kV, 10 mA, hν=1486.6 eV)为激发源条件下进行. 德国Bruker公司Vector 33型傅立叶红外光谱仪, 扫描范围4000~400 cm^-1, KBr压片法制样. 德国Netzsch公司STA449C型热重分析仪, 测试条件在氮气气氛下, 升温加热速率为5 ℃/min. 美国Micromeritics ASAP 2010比表面积分析仪. 采用四探针电阻测试仪测定磺化石墨烯薄膜(钨针间距 1 mm, 北京恒奥德 SDZ-SZT-2).

图1为氧化石墨(GO)、磺化氧化石墨(GO-SO₃H)、磺化石墨烯(S-GNS)的FTIR光谱图. 从氧化石墨的图谱中可以看出石墨经氧化后, 在1060 cm^-1(C-O)、1246 cm^-1(C-O-C)、1371 cm^-1(C-OH)、1627 cm^-1(C＝C), 1723 cm^-1(C＝O)处分别出现吸收峰, 表明了石墨被充分氧化. 当经过低温脱氧处理及磺化后, 1060、1246、1371、1627 cm^-1处的吸收峰明显减弱或消失, 而在1186、1126 cm^-1处的S-O峰和 1037 cm^-1处的S-phenyl峰, 表明存在磺酸基团. 另外, 在1009与840 cm^-1处分别出现了C-H的面内外弯曲振动, 表明苯环基团被双取代^{[ 16]}. 当最终用葡萄糖还原后, 在1371、1246、1060 cm^-1处的峰消失也表明剩余环氧基团与羟氧基团被移除, 证明实验制备了磺化石墨烯.

图1

Fig. 1

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	图1 氧化石墨、磺化氧化石墨、磺化石墨烯的傅里叶变换红外光谱Fig. 1 FTIR spectra of GO, GO-SO3H and S-GNS

由磺化石墨烯(S-GNS)的XPS全谱图(图2(a))可见, 磺化处理后的石墨烯中含有N、Na和S元素,其中O元素的含量也明显增多. 其含量如下: C 1s 80.36%, O 1s 14.06%, Na 1s 0.50%, S 2p 2.27%, N 1s 2.81%. 由图2(b)可知, S 2p的结合能为168.5 eV, 比单质态的S 2p(165 eV)有较明显的右移, 表明了S主要是以磺酸基团形式(-SO₃H)存在^{[ 17]}, 这与FTIR所测得结果相符合. O 1s的结合能为532.6 eV(图2(c)), 对应于磺化石墨烯的C-OH基团; C 1s出现了分别归属于C-C (284.7 eV), C-N (285.7 eV), C-O (286.4 eV), C＝O (287.9 eV)基团的XPS峰; N 1s在401.6 eV处出现了N-H基团峰的响应, 这些都表明了对氨基苯磺酸已成功地接枝到了石墨烯上, 磺化后的石墨烯具有磺酸基团.

图2

Fig. 2

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	图2 磺化石墨烯的XPS图谱Fig. 2 XPS spectra of S-GNS

图3是氧化石墨(GO)和磺化石墨烯(S-GNS)的TG曲线, 从图中可以看出, 氧化石墨在加热至800℃过程中, 出现两次明显的失重台阶. 在温度低于150℃范围内的质量损失主要是氧化石墨吸附的水分子的挥发造成的; 在180~250℃范围内的质量损失, 则可能是由于氧化石墨中的含氧基团发生热分解, 生成了CO、CO₂、H₂O等^{[ 18]}. 当氧化石墨被还原及磺化后, 在低于150℃内的温度范围内出现了比GO更大的质量损失, 这是由于磺化石墨烯的苯磺酸基团吸附大量的水分子造成的; 在150~300℃温度范围内, 质量没有出现明显的损失, 表明大部分含氧基团已经被去掉, 而在300~600℃之间的热失重速率有轻微的加快, 这主要是因为磺化后偶合上的对氨基苯磺酸也参与了分解^{[ 19]}.

图3

Fig. 3

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	图3 氧化石墨、磺化石墨烯的热失重曲线Fig. 3 Thermogravimetric curves of GO and S-GNS

图4是石墨(G)、氧化石墨(GO)、磺化石墨烯(S-GNS)的XRD图谱. 从图4(a)中可以看出, 在2 θ为26.56°处石墨(002)晶面出现一个很尖很强的衍射峰, 说明石墨片层的空间排列非常规整. 当石墨被氧化后, 石墨(002)面的衍射峰变得很小, 而在2 θ为10.60°处出现了GO (001)晶面很强的衍射峰, 这说明石墨晶型结构被破坏, 生成了新的氧化石墨晶体结构. 当氧化石墨被磺化及还原成石墨烯后, 在2 θ为26.06°处出现衍射峰, 和氧化石墨的衍射峰相比, 衍射峰变宽, 强度减弱. 这是由于磺化石墨烯相对于氧化石墨而言片层更小, 晶体结构的完整性下降, 无序度增加. 而从图4(b)中可以看出磺化石墨烯的衍射峰基本消失, 这是由于制备的石墨烯层间距远大于X射线的波长, 而导致衍射现象不明显^{[ 20]}.

图4

Fig. 4

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	图4 石墨、氧化石墨、磺化石墨烯的XRD图谱(a)及其放大图谱(b)Fig. 4 XRD patterns (a) and their magnification (b) of G, GO and S-GNSG: graphite, GO: graphite oxide, S-GNS: sulfonated graphene

图5是磺化石墨烯的SEM(a)和TEM(b)图片. 从图5(a)可以清晰地观察到石墨烯呈大量褶皱起伏的片层状结构, 层次分明, 表明在还原过程中很少有团聚现象. 从图5(b)中可以看出制备的磺化石墨烯呈几乎透明的薄纱状结构, 边缘略有卷曲状, 表面平整, 缺陷较少.

图5

Fig. 5

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	图5 磺化石墨烯的SEM(a)和TEM(b)照片Fig. 5 SEM (a) and TEM (b) images of S-GNS

图6为磺化石墨烯的AFM图片, 从图中可以得知, 所制备的石墨烯厚度约为1.2 nm, 接近Stankovich等^{[ 21]}的研究结果(1.1 nm), 表明所制备的磺化石墨烯基本上为单层结构, 仅有少量多层结构, 具有非常好的分散性.

图6

Fig. 6

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	图6 磺化石墨烯的AFM照片Fig. 6 AFM images of S-GNS

表1为石墨烯(0.2 mg/mL)与磺化石墨烯(0.2 mg/mL)的水溶性、分散性分析. 由表1可见, 当放置一段时间后, 石墨烯大部分沉入底部, 有明显的分层不稳定现象; 而磺化石墨烯在水溶液中始终保持稳定分散. 表2为氧化石墨、磺化氧化石墨、磺化石墨烯薄膜的导电率分析, 如表所示, 由于氧化石墨表面含有大量的含氧基团, 破坏了石墨烯的共轭结构, 所以氧化石墨几乎不导电. 当经过预还原后, 少量的含氧基团被除去, 使得导电性能得到了少量恢复. 当最终还原后, 绝大部分的含氧基团被移除, 石墨烯的碳原子重新成为sp²碳原子, 使得其导电性能显著提高, 达到了1150 S/m. 另外, 由BET比表面积测试分析得, 磺化石墨烯的比表面积高达806.4 m²/g, 有效减少了石墨烯单层之间的团聚现象. 由此可见, 本方法制备的磺化石墨烯在拥有较高导电性能与比表面积的同时, 也具有优良的水溶性与分散性, 能够长时间保持稳定.

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 不同时间下石墨烯与磺化石墨烯的水溶性和分散性分析 Table 1 Water solubility and dispersion analysis of graphene and sulfonated graphene with different time Immediately after sonication After a week After a month Material Graphene Sulfonated graphene Graphene Sulfonated graphene Graphene Sulfonated graphene Water-solublity Good Excellent Poor Excellent Poor Excellent Dispersion/(mg∙mL-1) 0.18 0.20 0.03 0.19 <0.01 0.18

表1 不同时间下石墨烯与磺化石墨烯的水溶性和分散性分析 Table 1 Water solubility and dispersion analysis of graphene and sulfonated graphene with different time

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 氧化石墨、磺化氧化石墨、磺化石墨烯薄膜的导电率 Table 2 Electrical conductivity of graphite oxide, sulfonated graphene oxide and sulfonated graphene Sample Graphite oxide Sulfonated graphene oxide Sulfonated graphene Electrical conductivity /(S∙m-1) ／ 35 1150

表2 氧化石墨、磺化氧化石墨、磺化石墨烯薄膜的导电率 Table 2 Electrical conductivity of graphite oxide, sulfonated graphene oxide and sulfonated graphene