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姚晓刚, 林慧兴, 姜少虎, 陈玮, 罗澜. Al2O3掺杂对Ba4Sm9.33Ti18O54陶瓷显微结构和介电性能的影响 . 无机材料学报, 2012, 27(12): 1266-1270
YAO Xiao-Gang, LIN Hui-Xing, JIANG Shao-Hu, CHEN Wei, LUO Lan. Effects of Al2O3-doping on the Microstructure and Dielectric Properties of Ba4Sm9.33Ti18O54Ceramics . Journal of Inorganic Materials, 2012, 27(12): 1266-1270  
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Al2O3掺杂对Ba4Sm9.33Ti18O54陶瓷显微结构和介电性能的影响
姚晓刚, 林慧兴, 姜少虎, 陈玮, 罗澜
中国科学院 上海硅酸盐研究所, 上海200050
罗澜, 教授. E-mail:lanluo@mail.sic.ac.cn

姚晓刚(1985-), 男, 博士研究生. E-mail:rockyao@student.sic.ac.cn

摘要

采用固相反应法制备了Ba4Sm9.33Ti18O54(简称BST)•xwt%Al2O3(x=0~1.5)微波介质陶瓷. 研究了掺杂Al2O3对BST陶瓷的显微结构和介电性能的影响. 扫描电镜和能谱分析结果显示: 未掺杂的BST陶瓷中有少量Sm2Ti2O7相, 随着增加Al2O3掺入量, Sm2Ti2O7相消失, BST陶瓷中先后产生了BaTi4O9(x≥0.6) 和BaAl2Ti5O14(x≥1.0) 两种新相. 介电性能测试结果表明Sm2Ti2O7相的消失以及少量BaTi4O9相的形成, 能显著提高BST陶瓷的Qf值, 但会降低陶瓷的介电常数. 当Al2O3的掺入量从0.6wt%增加到1.0wt%时, BaTi4O9相的量逐渐增加, 引起BST陶瓷的Qf值略微下降. BaAl2Ti5O14相的产生会同时降低BST陶瓷的介电常数和Qf值. 掺入0.6wt% Al2O3的BST陶瓷在1340℃烧结3 h后具有最佳的介电性能:εr=74.7,Qf=10980 GHz,τf=-11.8×10-6/℃.

关键词: 微波介质陶瓷; Ba4Sm9.33Ti18O54; Al2O3; 介电性能
中图分类号:TQ174   文献标志码:A    文章编号:1000-324X(2012)12-1266-05
Effects of Al2O3-doping on the Microstructure and Dielectric Properties of Ba4Sm9.33Ti18O54Ceramics
YAO Xiao-Gang, LIN Hui-Xing, JIANG Shao-Hu, CHEN Wei, LUO Lan
Shanghai Institute of Ceramics, Chinese Academy of Sciences, Shanghai 200050, China
Abstract

Ba4Sm9.33Ti18O54(BST) •xwt%Al2O3(x=0-1.5) microwave dielectric ceramics were prepared by solid state reaction method. The effects of Al2O3 on the microstructure and dielectric properties of BST ceramics were studied. With the increasing amount of Al2O3, the Sm2Ti2O7 phase observed in the undoped BST ceramics disappeared and new phases BaTi4O9(x≥0.6) and BaAl2Ti5O14(x≥1.0) were found in BST ceramics successively as identified by SEM and EDS analysis. It was showed that the disappearance of Sm2Ti2O7 phase and the formation of a small amount of BaTi4O9 phase significantly improved theQf values of the BST ceramics, at the cost of dielectric constant. Further increasing the amount of Al2O3 produced more BaTi4O9 led to a slight decrease inQf values. However, both the dielectric constant andQf values were deteriorated with the appearance of BaAl2Ti5O14. BST ceramics with 0.6wt% Al2O3 doped sintered at 1340℃ for 3 h obtained the best dielectric properties:εr=74.7,Qf=10980 GHz,τf = -11.8×10-6/℃.

Keyword: microwave dielectric ceramics; Ba4Sm9.33Ti18O54; Al2O3; dielectric properties

微波介质陶瓷广泛地应用于移动通信和卫星通信领域, 主要用来制作微波介质谐振器、滤波器和介质天线等等[ 1, 2, 3]. 与传统的金属谐振腔相比, 用高介电常数微波介质陶瓷制作的谐振腔能够保证大部分场都在电介质内, 且成本低、尺寸和重量小很多, 更容易与微波集成电路组合, 因此具有非常广阔的应用前景[ 4].

用于制作谐振器和滤波器的微波介质陶瓷材料需要满足三个要求: 1) 尽可能高的介电常数 εr; 2) 高品质因数 Q f(低介电损耗); 3) 近零的谐振频率温度系数 τ f[ 5]. 在众多高介电常数微波介质陶瓷体系中, 最重要的是具有类钨青铜型钙钛矿结构的Ba6-3 xLn8+2 xTi18O54(Ln=La、Nd、Pr、Sm, 0≤ x≤2/3)体系[ 6]. 其中的Ba6-3 xSm8+2 xTi18O54系统具有高的介电常数(≈80), 以及较小的谐振频率温度系数(≈-6×10-6/℃)[ 7], 受到了广泛关注. 但是BST系统的不足之处在于 Q f值不高(≈8000 GHz), 如何提高BST系统的 Qf值是急需解决的问题. Ohsato[ 8]研究发现当 x=2/3时, Ba2+和Sm3+在晶格中有序分布, 此时Ba6-3 xSm8+2 xTi18O54系统的结构具有最小的内应力, 从而具有最高的品质因数. Chen等[ 9]用Nd和Sn同时分别取代Sm和Ti, 得到了 εr=82, Qf=10000 GHz, τ f =17×10-6/℃的微波介质陶瓷. 前期研究发现, 添加少量受主氧化物如MgO或Al2O3可以有效地阻止BST系统中的Ti4+被还原, 从而提高BST陶瓷的 Q f值[ 10], 但并未研究这些氧化物掺入量的变化对BST陶瓷介电性能的影响. 本工作主要通过改变Al2O3的掺入量, 来研究Al2O3含量的变化对BST陶瓷显微结构和介电性能的影响.

1 实验部分
1.1 BST-A陶瓷的制备

采用传统的固相反应法来制备Ba4Sm9.33Ti18O54微波介质陶瓷. 以BaCO3(99.9%)、Sm2O3(99.9%) 和TiO2(99.9%) 为起始反应物, 按上述化学式精确称量后球磨混合24 h. 随后将混合料烘干并在1150℃煅烧3 h. 煅烧后的BST陶瓷粉按计量比Ba4Sm9.33Ti18O54• xwt%Al2O3( x=0、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0、1.2、1.5)分别加入Al2O3(99.9%)后球磨混合24 h. 混合料烘干后加入6wt%~8wt%的PVA造粒, 然后压成φ16 mm×(8~10) mm的圆柱体. 将这些样品在500℃保温1 h后, 以5 ℃/min的速率升到1300~1380℃, 在空气气氛下烧结3 h后得到BST-A微波介质陶瓷.

1.2 结构表征和介电性能测试

BST-A陶瓷的密度用阿基米德法测定. 采用Rigaku RAX-10型 X射线衍射仪对BST-A陶瓷粉进行物相分析. 用JEOL JSM-6360LV场发射扫描电子显微镜对陶瓷样品的表面形貌进行观察. 用Agilent E8363A网络分析仪对表面抛光后的BST-A陶瓷进行介电性能测试. 在测定谐振频率温度系数 τ f时, 测试设备放入自动调温器中, 测试温度范围为20℃到80℃. τ f可以通过记录频率的改变后根据(1)式来计算得出

(1)

此处 f1和 f2分别代表在20℃和80℃测得的频率.

2 结果和讨论
2.1 BST-A陶瓷的显微结构

图1是掺入不同含量Al2O3的BST-A陶瓷密度与烧结温度的关系曲线, 从图中可以看到, 随着烧结温度的升高, BST-A陶瓷的密度先增加后降低, 在1340~1360℃达到最大值, 掺入Al2O3并未引起BST-A陶瓷烧结温度的变化. 未添加Al2O3的BST陶瓷的最大密度约为5.83 g/cm3, 相对密度达到98.5%. 随着Al2O3掺入量的增加, BST-A陶瓷的密度逐渐下降.

图1 不同Al2O3掺入量的BST-A陶瓷密度与烧结温度的关系曲线Fig. 1 Relationship between the densities of BST-A ceramics doped with different amounts of Al2O3 and sintering temperature

图2为掺入不同含量Al2O3的BST-A陶瓷的粉末XRD图谱. 从图2(a)中可以看到, 随着Al2O3掺入量的增加, 并未发现除主晶相BaSm2Ti4O12以外的晶相. 这是因为Al2O3的掺入量较小, 即使产生了新相, 也难以通过XRD鉴别出来, 另外也可能由于新相衍射峰与主晶相重叠. 从图2(b)中可以看出, 随着Al2O3的掺入量从0增加到1.2wt%, 衍射峰逐渐向2 θ值减小的方向移动, 根据Bragg衍射公式可以推知晶胞参数在逐渐变大. Ohsato等[ 11]曾用Al取代Ti, 并且通过改变(Ba4.2Sm9.2)的组成来平衡电荷, 结果发现晶胞参数随着Al的增加逐渐减小. 这两个截然相反的结果是由于掺杂原理的不同引起的. 在本工作的BST-A系统中, 晶胞参数随着Al2O3掺入量的增加而增大, 这是由于Al3+进入了BST晶格结构的间隙位置, 引起晶格结构扩张的结果. 因为无论是Ti4+( r=0.0605 nm)被半径更小的Al3+( r=0.0535 nm)取代[ 12], 还是BaTi4O9和BaAl2Ti5O14相的形成, 都会使BST系统的晶格结构收缩. 可以推知, Al2O3在Ba4Sm9.33Ti18O54系统中的固溶极限约为1.2wt%.

图 2 不同Al2O3掺入量的BST-A陶瓷的粉末XRD图谱Fig. 2 Powder XRD patterns of BST-A ceramics doped with different amounts of Al2O3(a) Whole diffraction scale; (b) Partial enlarged

图3为不同Al2O3掺入量的BST-A陶瓷热腐蚀后的SEM照片. 从图3(a)中可以观察到未添加Al2O3的BST陶瓷中有少量的非棒状第二相(图3(a)中的A), 能谱分析显示晶相A的组成为Sm2Ti2O7, 见表1. 掺入少量Al2O3后, Sm2Ti2O7相消失, 得到单相的BST-A陶瓷, 如图3(b)、(c)所示. 当Al2O3的掺入量达到0.6wt%~0.8wt%时, BST系统中产生了少量的BaTi4O9相(图3(e)中的B). 继续增加Al2O3的掺入量, BaTi4O9相逐渐增加, 同时主晶相的晶粒尺寸逐渐减小, 如图3(f)所示. 从图3(g)和(h)中可以观察到, 当Al2O3的掺入量达到1.2wt%时, 产生了一种新相(图3(g)中的C), 能谱分析确定为BaAl2Ti5O14, 可以断定这是BaTi4O9与逐渐增加的Al2O3反应生成的新相.

图3 不同Al2O3掺入量的BST-A陶瓷1260℃热腐蚀30 min后的表面SEM照片Fig. 3 SEM images of BST-A ceramics doped with different amounts of Al2O3after hot corrosion at 1260℃ for 30 min(a)0; (b) 0.2wt%; (c) 0.4wt%; (d) 0.6wt%; (e) 0.8wt%; (f)1.0wt%; (g) 1.2wt%; (h) 1.5wt%

表1 图3中晶相的EDS能谱分析结果 Table 1 EDS analysis results of all the phases appeared in Fig. 3
2.2 BST-A陶瓷的介电性能

图4是BST-A陶瓷的介电常数随着Al2O3掺入量和烧结温度的变化曲线. 从图4(a)中可以发现, BST-A陶瓷的介电常数随着Al2O3掺入量的增加逐渐降低, 与图2中密度随Al2O3掺入量的变化规律相似. 因为对于同一种陶瓷体来说, 密度越高意味着气孔率越低, 从而介电常数越高. 另一方面, 随着Al2O3掺入量的增加, 系统中产生了新相BaTi4O9( ε=37)[ 13]和BaAl2Ti5O14( ε=35), 根据对数混合规律[ 14]可知, 低介电常数相的产生会降低系统的介电常数. 从图4(b)中可以观察到, BST-A陶瓷的介电常数随着烧结温度的升高, 先增加后降低, 在1340℃具有最大值. 并且当烧结温度高于1360℃时, 介电常数明显下降, 这是过烧的缘故. 陶瓷过烧[ 15]会导致晶粒异常长大, 气孔率增加, 从而降低系统的介电常数.

图4 BST-A陶瓷的介电常数与(a) Al2O3掺入量和(b)烧结温度的关系曲线Fig. 4 Relationships between the dielectric constant of BST-A ceramics and amount of Al2O3(a) and sintering temperature (b)

图5是BST-A陶瓷的 Q f值随Al2O3掺入量的变化曲线. 从图中可以看到, 在1340和1360℃烧结3 h后, BST-A陶瓷的 Q f值均随着 x的增加, 先增加后降低, 在 x=0.6处具有最大值. 影响微波介质陶瓷介电损耗的因素包括内在因素和外在因素两个方面. 内在因素主要与晶格结构以及晶格振动模式有关; 外在因素则与晶格的完美性, 如有无杂质、缺陷、气孔, 晶粒大小及晶界有关[ 16, 17]. 结合图3可知, Sm2Ti2O7相的消失以及BaTi4O9相的产生, 显著提高了BST-A陶瓷的 Q f值. Sm2Ti2O7相具有烧绿石结构, 其中存在氧离子电导, 常用于固体氧化物燃料电池作为电解质[ 18]. 在BST系统中, 少量Sm2Ti2O7相的形成会产生离子电导, 增加系统的介电损耗. 而BaTi4O9相具有较低的介电损耗, 其 Q f值约为22700 GHz[ 19], 因此少量BaTi4O9的形成对提高BST陶瓷的 Q f是有利的. 当 x大于0.6时, 主晶相BST的晶粒尺寸逐渐减小; 另一方面, 随着系统中产生的BaTi4O9相逐渐增加, BST晶格结构中Ba2+离子的空位缺陷也逐渐增加. 这两者共同作用, 使BST-A陶瓷的介电损耗增加, Q f下降. 当 x大于1.0时, 形成了介电损耗较大的BaAl2Ti5O14相( Q f=3500 GHz), 导致BST-A陶瓷的 Q f值急剧下降. 掺入0.6wt%的Al2O3在1340℃烧结3 h后, 能将BST-A陶瓷的 Q f值从8090 GHz提高到10980 GHz.

图5 BST-A陶瓷的Q f值与Al2O3掺入量的关系曲线Fig. 5 Relationship between Qf of BST-A ceramics and amount of Al2O3

图6是BST-A陶瓷的谐振频率温度系数随Al2O3掺入量的变化曲线, 从图中可以发现, 随着Al2O3掺入量的增加, BST-A陶瓷的 τ f单调递减. Reaney等[ 20]研究发现钨青铜型钙钛矿结构的BaO-Ln2O3-TiO2(Ln=La、Pr、Nd和Sm) 微波介质陶瓷的 τ f值与结构的容忍因子有关. 他们认为 τ f随着容忍因子的增大而增大, 随着容忍因子的减小而减小. 并且提出Ba6-3 xLn8+2 xTi18O54系统的容忍因子可按式(2)计算[ 21]:

(2)

在本工作中, 随着Al2O3掺入量的增加, BaTi4O9相以及BaAl2Ti5O14相的形成降低了固溶体结构中Ba2+的含量, 减小了Ba2+的平均离子半径, 导致了容忍因子 t的降低, 所以 τ f会单调递减.

图6 BST-A陶瓷的谐振频率温度系数与Al2O3掺入量的关系曲线Fig. 6 Relationship between the temperature coefficient of resonator frequency ( τ f) of BST-A ceramics and amount of Al2O3

3 结论

采用固相烧结法制备了Al2O3掺杂的Ba4Sm9.33Ti18O54微波介质陶瓷(BST-A), 研究了Al2O3掺杂对BST陶瓷的显微结构和介电性能的影响. 研究发现, 掺入Al2O3能使原BST系统中产生的Sm2Ti2O7相消失, 显著提高系统 Q f值. 随着Al2O3掺入量的增加, Al3+进入固溶体结构中, 导致晶格膨胀, 先后产生了BaTi4O9和BaAl2Ti5O14两种晶相. 少量BaTi4O9的产生能提高BST陶瓷的Q f值. 随着Al2O3掺入量的增加, BST陶瓷的密度逐渐下降, 介电常数和谐振频率温度系数也单调递减. 掺入0.6wt%Al2O3的BST陶瓷, 在1340℃烧结3 h后具有最佳的介电性能: εr=74.7, Q f=10980 GHz, τf= -11.8×10-6/℃.

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