引用本文
高兆辉, 张浩, 曹高萍, 韩敏芳, 杨裕生. 模板法制备介孔VN纳米电极材料及其电容性能. 无机材料学报, 2012, 27(12): 1261-1265
GAO Zhao-Hui, ZHANG Hao, CAO Gao-Ping, HAN Min-Fang, YANG Yu-Sheng. Template Synthesis of Mesoporous Nanocrystalline VN Electrode Materials and Its Supercapacitive Behavior. Journal of Inorganic Materials, 2012, 27(12): 1261-1265  
Permissions
Copyright©2012, Editorial Board of Journal of Inorganic Materials
This is an open-access article distributed under the terms of the Creative Commons Attribution License, which permits unrestricted use, distribution, and reproduction in any medium, provided the original author and source are credited.
模板法制备介孔VN纳米电极材料及其电容性能
高兆辉1, 张浩2, 曹高萍2, 韩敏芳1, 杨裕生1,2
1. 中国矿业大学(北京) 化学与环境工程学院, 北京 100083
2. 防化研究院, 北京 100191
张浩, 副研究员. E-mail:dr.h.zhang@hotmail.com

高兆辉(1980-), 男, 博士研究生. E-mail:gzhaohui892@163.com

基金:国家自然科学基金(50902149);
摘要

以十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为模板剂, 通过高温氨解还原V2O5前驱体制得了具有丰富介孔的VN纳米材料, 采用XRD与TEM分析观察样品的结构和形貌, 用N2吸附测试样品的比表面积和孔径分布. XRD分析表明, 介孔VN纳米材料属于立方晶系的晶体结构. TEM和N2吸附测试结果表明, VN纳米材料的颗粒粒径大约为10 nm, 比表面积为88 m2/g, 有比较丰富的2~6 nm的介孔. 在1 mol/L KOH电解液中进行循环伏安和恒流充放电测试研究其电容性能, 结果显示, VN电极同时具有双电层电容性能和氧化-还原反应的准电容性能, 1 mV/s的扫描速率下能获得517 F/g的比电容; 当扫描速率增大到10 mV/s时, 其比电容仍有275 F/g.

关键词: 电化学电容器; 介孔材料; VN 纳米晶; 比表面积; 比电容
中图分类号:TM53   文献标志码:A    文章编号:1000-324X(2012)12-1261-05
Template Synthesis of Mesoporous Nanocrystalline VN Electrode Materials and Its Supercapacitive Behavior
GAO Zhao-Hui1, ZHANG Hao2, CAO Gao-Ping2, HAN Min-Fang1, YANG Yu-Sheng1,2
1. College of Chemical and Environmental Engineering, China University of Mining and Technology, Beijing 100083, China
2. Research Institute of Chemical Defense, Beijing 100191, China
Fund:National Natural Science Foundation of China (50902149);
Abstract

Using hexadecyl trimethyl ammonium bromide (CTAB) as the template, mesoporous VN nanocrystalline was synthesized by NH3 reduction of precursor V2O5. The structure and surface morphology of mesoporous VN were characterized by XRD and TEM. Specific area and pore size distribution were studied by N2 absorption. The XRD result indicated that VN nanocrystalline belonged to the cubic crystal system. VN nanoparticles were in dimension of about 10 nm. N2 absorption result indicated that the surface area of VN sample was 88 m2/g, and most pores were distributed in the range of 2-6 nm. The supercapacitive behavior of VN electrode in 1 mol/L KOH electrolyte was studied by cyclic voltammetry (CV) and constant current charge-discharge measurements. The results showed that mesoporous VN electrode had both electrical double-layer capacitive properties and redox pseudocapacitive properties. The specific capacitance was of VN electrode 517 F/g at 1 mV/s scan rate, when the scan rate was up to 10 mV/s, its specific capacitance maintained 275 F/g.

Keyword: electrochemical capacitor; mesoporous materials; VN nanocrystalline; specific surface area; specific capacitance

电化学电容器, 又称超级电容器, 是介于传统电容器和充电电池之间的一种新型储能装置. 电化学电容器具有功率密度高、循环寿命长、能瞬间大电流快速充放电、工作温度范围宽、安全、无污染等特点, 近年来成为电化学储能领域的研究热点[ 1, 2, 3]. 电化学电容器只有正、负极电极材料均具有较高的比容量, 且工作电压范围较大时才能获得高比能量. RuO2作为最成熟的氧化物电极材料[ 4, 5, 6, 7, 8], 比电容最高能够达到1272 F/g, 然而, 昂贵的价格和毒性制约了其商业应用. 近几年来, 越来越多的过渡金属氧化物用于电化学电容器的电极材料, 例如NiO干凝胶[ 9]、Co3O4[ 10]、Bi2O3[ 11]、无定形态的α-V2O5[ 12]和MnO2[ 13, 14, 15, 16]等, 这些金属氧化物都具有较高的理论比容量. 其中NiO干凝胶[ 9]、NiO/CNTA复合材料以及PANI/CNTA复合材料[ 17]比电容均高于700 F/g, 但这些氧化物材料工作电位均在0 V( vs SHE)以上, 仅适合作正极.

与正极材料的研究情况相反, 目前高比容量的负极材料比较少, 比容量最高的负极材料为活性炭, 但其比电容最高仅为200~250 F/g, 远低于高性能正极材料的比电容, 且活性炭密度低, 致使电极体积比电容较低, 严重制约了电容器比能量的提高.

综上所述, 正负极电极材料比容量严重失衡的现状限制了高比能量电化学电容器新体系的开发. 要有效提高电化学电容器比容量, 亟需设计、制备出具有高比电容(> 300 F/g)的新型负极材料.

与金属氧化物相比, 过渡金属氮化物具有机械强度大、熔点高、选择催化性高、良好的电子电导率等特点. VN作为钢铁中的一种添加剂和催化剂已经广泛应用于钢铁产业[ 18, 19, 20]. 近几年来, 有VN作为电化学电容器的负极材料研究报道. 其良好的电子电导率( σbulk = 1.67×106 S/m)[ 21]和金属钒丰富的氧化物价态(II-V)为其作为电化学电容器电极材料发生快速的充放电和氧化-还原反应提供了有利条件. Choi和Kumta等[ 22, 23]采用低温两步氨化法制备了纳米晶体VN, 发现VN纳米晶作为电化学电容器负极材料在1 mol/L KOH 电解液中, 2 mV/s扫描速率下比电容高达1340 F/g; 当扫描速率增大到100 mV/s时, 比电容仍有554 F/g. 在后续跟踪研究中, Shu等[ 24]制备的含钒氧化物的氮化钒材料仅有161 F/g的比电容, Glushenkov等[ 25]通过氨解还原V2O5制备了多孔氮化钒纳米晶体颗粒, 经过电化学性能测试该材料的比电容为186 F/g. 最近, Cheng等[ 26]利用高温N2保护条件下三聚氰胺与V2O5干凝胶反应, 并通过氧化处理后得到VN1.02O0.1纳米晶体颗粒, 该材料在1 mol/L KOH电解液中的比电容为273 F/g. 可见氮化钒纳米颗粒的比电容都不高, 这是由于在高温制备VN过程中, VN纳米颗粒会不断团聚形成大颗粒, 使VN材料的比表面积很低, 导致VN材料的比电容不高. 本课题组前期的研究结果也显示, VN材料的比电容与其比表面积成正比, 比表面积越大比电容越高.而提高比表面积可以通过降低材料的粒径或制备多孔材料两种方法达到, 但是就目前制备VN材料的工艺, 制备粒径<10 nm的VN是非常困难的. 因此, 本工作以CTAB为模板剂通过高温氨解还原V2O5前驱体制备了具有较高比表面积的多孔VN纳米晶体颗粒, 使VN材料的比电容有了明显提高.

1 实验部分
1.1 材料的制备

十六烷基三甲基溴化铵(CTAB, AR, 北京益利精细化学品有限公司), C2H2O4·2H2O2(AR, 汕头市西陇化工厂有限公司), NH4VO3(AR, 国药集团化学试剂有限公司), 无水乙醇(AR, ≥99.7%, 北京化工厂), 高纯NH3(99.999%, 北京海谱气体有限责任公司).

氧化钒前驱体的制备: 以CTAB作为模板剂制备多孔氮化钒, 其中 n(NH4VO3): n(CTAB)=5:1. 称取1.4578 g CTAB溶于100 mL无水乙醇中, 搅拌使其完全溶解, 然后加入100 mL去离子水, 混合均匀后加入5.0428 g C2H2O4·2H2O2, 使其完全溶解. 称取2.34 g NH4VO3缓慢加入到上述溶液中, 溶液变为浅黄色, 持续搅拌, 在40℃将上述溶液烘干, 得到黄绿色的固体. 然后其放入管式炉中300℃热处理1 h(空气气氛), 得到氧化钒前驱体.

介孔VN的制备: 将氧化钒前驱体放入管式炉中500℃与NH3反应12 h, 升温速率为2 ℃/min, 反应完成后NH3气氛下自然降至室温, 将产物取出, 得到多孔氮化钒.

1.2 结构表征

采用XRD(日本日立D/max-γB)分析样品(Cu靶Kα射线、石墨单色器、靶电流50 mA、靶电压45 kV、2 θ扫描角度范围为10°~90°). TEM(日本电子公司JEM-200CX)观察样品的形貌. N2吸附测试仪(美国ASAP2020)测试样品的比表面积和孔径分布(氮气吸/脱附曲线在77 K下获得, 样品在250℃真空预脱附12 h).

1.3 电池组装与电化学性能测试

将VN样品、乙炔黑和聚偏氟乙烯(PVDF)按75:15:10(质量比)混匀, 加适量N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂, 调浆, 将浆料涂于1 cm×1 cm的泡沫镍集流体上, 真空干燥120℃ 4 h. 由VN的工作电极, Hg/HgO参比电极, 石墨辅助电极和1 mol/L的KOH电解液组成三电极体系. Solartron 1280Z电化学工作站(英国Solartron仪器公司)测试电极循环伏安曲线. Arbin 2000充放电仪(美国)测试电极恒流充放电曲线.

2 结果与讨论
2.1 介孔VN的物理性能

2.1.1 XRD分析

图1为V2O5前驱体与介孔VN的XRD图谱. 从图1a中各特征峰可以判断出经过300℃热处理后得到的产物为V2O5, V2O5前驱体为斜方晶系晶体结构(PDF 41-1426), 晶格参数为 a=1.1516 nm、 b= 0.35656 nm、 c= 0.43727 nm, 并且各特征峰明显, 说明V2O5前驱体的结晶度很好. 图1(b)为介孔VN的XRD图谱, 从图中可以看出, 在37.5°、43.6°和63.4°处均出现了3个较强的衍射峰, 分别对应VN晶体的3种不同的晶面((111)、(200)、和(220)面), 属于立方晶系的晶体结构, 并且无明显的氧化钒的峰出现, 各特征峰尖锐, 表明介孔VN纳米颗粒的纯度和结晶性都很好.

图1 V2O5前驱体(a)与介孔VN(b)的XRD图谱Fig. 1 XRD patterns of precursor V2O5 (a) and mesoporous VN (b)

2.1.2 比表面积与孔径分布

图2为介孔VN的吸附等温线和孔径分布曲线, 以77 K的N2为吸附介质在物理吸附仪(美国ASAP2020)上测定材料的吸附等温线表征其比表面积和孔结构. 比表面积采用BET法计算, 总孔容以相对压力( p/ p0)为0.95时的吸附量计算. 从图2(a)中可以看出, 按照IUPAC的分类介孔VN的吸附等温线属于Ⅱ型吸附等温线, 在整个压力范围内( p/ p0= 0~0.99)吸附量随着 p/ p0增大而线性增大, 这表明VN为中孔发达的多孔材料, 存在着比较丰富的介孔. 计算结果显示介孔VN的比表面积为88 m2/g,总孔容积为0.094 cm3/g. 图2(b)为介孔VN样品的孔径分布曲线, 该样品的孔径主要为2~6 nm的介孔, 此外也有少量2 nm以下的微孔, 10~35 nm很宽的范围内也有一定的孔存在. 孔径分布曲线表明该VN 样品是一种介孔比较发达的材料, 这与吸附等温线反映的结果一致.

图2 介孔VN的N2吸/脱附曲线(a)和孔径分布曲线(b)Fig. 2 N2 adsorption/desorption isotherms (a) and the pore size distribution curve (b) of mesoporous VN

2.1.3 TEM分析

图3为V2O5前驱体的TEM照片, 可以看出V2O5前驱体为块状结构, 并且有少量的孔存在. 这是由于表面活性剂CTAB的吸附作用使氧化钒颗粒结合在一起, 在热处理过程中CTAB的分解而形成的孔.

图3 V2O5前驱体的TEM照片Fig. 3 TEM images of precursor V2O5

图4为介孔VN的TEM照片, 从图4(a)中可以很明显地看到VN小颗粒之间相互交联形成了丰富的孔. 由于CTAB的作用使氧化钒大颗粒在与氨气反应生成VN的过程中不断的破碎减小, 生成了大量10 nm左右的VN小颗粒, 并且这些VN小颗粒之间相互交联形成了比较丰富的2~6 nm的介孔, 这与孔径分布曲线中反映的情况一致. 由于这些介孔的存在, 使VN材料的比表面积有了比较明显的提高, 也使其电化学性能有了明显的改善. 采用模板法制备的VN的颗粒明显比高温固相氨解法(如图4(d)所示)及文献[ 24, 25, 26]制备的VN颗粒的粒径小,这说明在生成VN的过程中模板剂CTAB既起到了造孔作用, 也起到了减小颗粒粒径的作用, 使VN的比表面积有了明显的提高, 能够达到88 m2/g, 而高温固相法制备的VN颗粒的比表面积只有19 m2/g.

图4 介孔VN的TEM照片(a)~(c), 高温固相法制备的VN纳米颗粒的TEM照片(d)Fig. 4 TEM images of mesoporous VN (a-c) and nanocrystalline VN powders by high temperature solid-state method (d)

2.2 介孔VN的电化学性能

图5为介孔VN的循环伏安曲线和恒流充放电曲线, 从不同扫描速率下的循环伏安曲线中可以看到在-0.57 V、-0.23 V和-0.65 V、-0.32 V附近出现了两对氧化还原峰, 说明介孔VN材料在充放电过程中有可逆的氧化-还原反应发生, 具有准电容性能. 并且随着扫描速率的增大其曲线形状和氧化还原峰都保持得很好, 具有比较好的大电流性能. 在扫描速率为1 mV/s时, 比电容为517 F/g, 当扫描速率增大到10 mV/s时, 仍能获得275 F/g的比电容. 模板法制备的介孔VN纳米颗粒的比电容明显高于文献[24-26]报道的数据, 而且与前期采用高温固相法制备的VN颗粒的比电容192 F/g(如图5(a)中箭头所指)也有明显的提高, 主要原因在于通过模板法制备的介孔VN比表面明显高于普通的VN纳米晶体颗粒, 从而使VN准电容反应的界面有了很大提高.

图5 介孔VN在不同扫描速率下的循环伏安(a)和不同电流密度下的恒流充放电曲线(b)Fig. 5 Cyclic voltammograms at different scan rates (a) and charge/discharge curves at different current densities (b) of mesoporous VN

从图5(b)可以看出充放电时间和电位变化呈现比较好的线性关系, 随着充放电时间的延长电压呈现出线性增大或降低, 没有出现明显的充放电平台, 说明介孔VN材料具有很好的双电层电容特性. 随着电流密度的增大其形状仍能保持得很好, 并且在充放电起始, 没有出现明显的欧姆电压降, 表明该材料具有较小的等效串联内阻, 具有比较良好的导电性.

3 结论

以CTAB为模板剂通过高温氨解还原V2O5前驱体制备了具有丰富介孔结构的VN纳米颗粒, 物理和电化学性能测试显示, 介孔VN的比表面积为88 m2/g, 有比较丰富的2~6 nm的介孔. 在1 mol/L KOH电解液中, 1 mV/s的扫描速率下介孔VN电极能够获得517 F/g的比电容, 扫描速率增大到10 mV/s时其比电容仍有275 F/g, 明显高于高温固相法制备的颗粒VN的比电容.

参考文献
[1] Conway B E. Electrochemical Supercapacitors: Scientific Fundamentals and Technological Applications. Kluwer Academic/Plenum Publications. New York, 1999. [本文引用:1]
[2] Kötz R, Carlen M. Principles and applications of electrochemical capacitors. Electrochim. Acta, 2000, 45(15/16): 2483-2498. [本文引用:1] [JCR: 3.777]
[3] Wei D P, Ng T W. Application of novel room temperature ionic liquids in flexible supercapacitors. Electrochem. Commun. , 2009, 11(10): 1996-1999. [本文引用:1] [JCR: 4.425]
[4] Su Y F, Wu F, Bao L Y, et al. RuO2/activated carbon composites as a positive electrode in an alkaline electrochemical capacitor. New Carbon Materials. 2007, 22(1): 53-57. [本文引用:1] [JCR: 0.981] [CJCR: 1.397]
[5] Kuratani K, Kiyobayashi T, Kuriyama N. Influence of the mesoporous structure on capacitance of the RuO2 electrode. J. Power Sources. 2009, 189(2): 1284-1291. [本文引用:1] [JCR: 4.675]
[6] Seo M J, Saouab A, Park S J. Effect of annealing temperature on electrochemical characteristics of ruthenium oxide/multi-walled carbon nanotube composites. Materials Science and Engineering B, 2010, 167(1): 65-69. [本文引用:1] [JCR: 1.846]
[7] Murakami Y, Kondo T, Shimoda Y, et al. Effects of rare earth chlorides on preparation of porous ruthenium oxide electrode. J. Alloys and Compounds, 1996, 239(1): 111-113. [本文引用:1] [JCR: 2.39]
[8] Gao B, Zhang X G, Yuan C Z, et al. Amorphous Ru1-yCryO2 loaded on TiO2 nanotubes for electrochemical capacitors. Electrochim. Acta, 2006, 52(3): 1028-1032. [本文引用:1] [JCR: 3.777]
[9] Cheng J, Cao G P, Yang Y S. Characterization of Sol-Gel-derived NiOx xerogels as supercapacitors. J. Power Sources, 2006, 159(1): 734-741. [本文引用:2] [JCR: 4.675]
[10] GAN Wei-ping, MA He-ran, LI Xiang. Preparation and performance of (RuO2/Co3O4)·nH2O composite films in super capacitor. Journal of Inorganic Materials, 2011, 26(8): 823-828. [本文引用:1] [JCR: 0.531] [CJCR: 1.106]
[11] Gujar T P, Shinde V R, Lokhand e C D, et al. Electrosynthesis of Bi2O3 thin films and their use in electrochemical supercapacitors. J. Power Sources, 2006, 161(2): 1479-1485. [本文引用:1] [JCR: 4.675]
[12] Lee H Y, Goodenough J B. Ideal supercapacitor behavior of amorphous V2O5·nH2O in potassium chloride (KCl) aqueous solution. J. Solid State Chem. , 1999, 148(1): 81-84. [本文引用:1] [JCR: 2.04]
[13] Yu P, Zhang X, Che Y, et al. Preparation and pseudo-capacitance of birnessite-type MnO2 nanostructures via microwave-assisted emulsion method. Mater. Chem. Phys. , 2009, 118(2/3): 303-307. [本文引用:1] [JCR: 2.072]
[14] Johnson C S, Dees D W, Mansuetto M F, et al. Structural and electrochemical studies of α-manganese dioxide (α-MnO2). J. Power Sources, 1997, 68(2): 570-577. [本文引用:1] [JCR: 4.675]
[15] Feng Z P, Li G R, Zhong J H, et al. MnO2 multilayer nanosheet clusters evolved from monolayer nanosheets and their predominant electrochemical properties. Electrochem. Commun. , 2009, 11(3): 706-710. [本文引用:1] [JCR: 4.425]
[16] Lei Y, Daffos B, Taberna P L, et al. MnO2-coated Ni nanorods: enhanced high rate behavior in pseudo-capacitive supercapacitors. Electrochim. Acta, 2010, 55(25): 7454-7459. [本文引用:1] [JCR: 3.777]
[17] Zhang H, Cao G P, Wang Z Y, et al. Tube-covering-tube nanostructured polyaniline/carbon nanotube array composite electrode with high capacitance and superior rate performance as well as good cycling stability. Electrochem. Commun. , 2008, 10(7): 1056-1059. [本文引用:1] [JCR: 4.425]
[18] Soriano L, Addate M, Pen P, et al. The electronic structure of TiN and VN: X-ray electron spectra compared to band structure calculations. Solid State Communications, 1997, 102(4): 291-296. [本文引用:1] [JCR: 1.534]
[19] Sakamoto T, Ogawa H, Suefuji H, et al. 989-56 Serial changes of plasma vitronectin level in patients with acute myocardial infarction: possible role of VN as a scavenger of plasminogen activator inhibitor-1. J. American College of Cardiology. , 1995, 25(2): 311A. [本文引用:1] [JCR: 14.086]
[20] Griffiths C D, Eldershaw P D, Geraghty D P, et al. Capsaicin-induced biphasic oxygen uptake in rat muscle: antagonism by capsazepine and ruthenium red provides further evidence for peripheral vanilloid receptor subtypes (VN1/VN2). Life Sciences, 1996, 59(2): 105-117. [本文引用:1] [JCR: 2.555]
[21] Lao J J, Han Z H, Tian Z W, et al. Mechanical property investigation of AlN/VN nanomultilayers with microindentation technique. Mater. Lett. ,2004, 58(6): 859-862. [本文引用:1] [JCR: 2.224]
[22] Choi D, Kumta P N. Synthesis, structure, and electrochemical characterization of nanocrystalline tantalum and tungsten nitrides. J. Electrochem. Solid State Lett. , 2005, 8: A418-A422. [本文引用:1]
[23] Choi D, Blomgren G E, Kumta P N. Fast and reversible surface redox reaction in nanocrystalline vanadium nitride supercapacitors. Adv. Mater. , 2006, 18(9): 1178-1182. [本文引用:1] [JCR: 14.829]
[24] Zhou X P, Chen H Y, Shu D, et al. Study on the electrochemical behavior of vanadium nitride as a promising supercapacitor material. J. Phys. Chem. Solids. , 2009, 70(2): 495-500. [本文引用:2] [JCR: 1.527]
[25] Glushenkov A M, Hulivova-Jurcakova D, Llewellyn D, et al. Structure and capacitive properties of porous nanocrystalline VN prepared by temperature-programmed ammonia reduction of V2O5. Chem. Mater. , 2010, 22(3): 914-921. [本文引用:2] [JCR: 8.238]
[26] Cheng F K, He C, Shu D, et al. Preparation of nanocrystalline VN by the melamine reduction of V2O5 xerogel and its supercapacitive behavior. Mater. Chem. Phys. , 2011, 131(1/2): 268-273. [本文引用:2] [JCR: 2.072]