将分析纯BaCO₃、ZrO₂、CeO₂、Y₂O₃按既定的摩尔比称量后, 以无水乙醇为介质, 球磨8 h, 混合物经过干燥、过筛后, 在1300℃煅烧4 h, 得到BaZr_{0.90- x}Ce _xY_0.10O_{3- δ}( x=0.09、0.18、0.27)前驱体粉体, 分别记作C1、C2、C3. 将粉体过筛、成型、等静压, 将圆柱形生坯试样在1600℃烧结4 h. 再向C3系列粉体中添加ZnO(分析纯), 添加量分别为1mol%、2mol%、3mol%、4mol%, 分别记作C3-Z1、C3-Z2、C3-Z3、C3-Z4, 再次球磨、干燥、过筛、成型、等静压, 然后将试样在1450℃烧结6 h. 将烧结体表面进行研磨后清洗并烘干, 用于烧结密度测量和电导率测量的小圆片厚度大约3 mm, 对于测电导率试样, 在其两个表面涂覆Pt浆, 煅烧至800℃后降温.

采用几何-称重法确定试样的体积密度, 再以锆酸钡理论密度为基准计算相对密度, 用于相对衡量试样的致密化程度. 物相表征采用日本理学Rigaku D/max 2500 V/PC型衍射仪, 使用Jade5.0软件进行分析, 比较所得试样XRD图谱与标准PDF卡片的异同. 采用PHILIPS XL-30 TEP ESEM环境扫描电镜对试样的表面及断面进行观察分析.

在小圆片试样两端面引出电极与电化学工作站(上海辰华CHI660C)连接, 试样置于管式炉内, 升温至不同温度下作线性伏安扫描, 根据线性伏安曲线的斜率可得试样电阻, 再由下式计算电解质材料的电导率

式中, σ为电导率, R为试样电阻, L为试样的厚度, S为试样表面电极面积.

BaZrO₃是一种非常难烧结的材料^{[ 5, 18]}, 文献[12]报道在1715℃保温30 h也很难致密化, 而BaCeO₃相对容易烧结, 1600℃左右基本能致密化. 图1比较了不同CeO掺杂量制备的BaZr_{0.90- x}Ce _xY_0.10O_3-δ( x=0.09、0.18、0.27)经1600℃烧结4 h后试样的线性收缩率及相对密度, 从图1可以看出, 随着基体中CeO₂含量的增加, 试样的烧结性能有较大幅度的提高, C3试样的线性收缩高达14.2%, 烧结密度也达到87.9%.

图1

Fig. 1

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	图1 CeO2掺杂量对试样线性收缩及相对密度的影响Fig. 1 Linear shrinkage and relative density of samples doped with different CeO2contents

图2为试样C2和C3在湿氢气气氛中的电导率, 增加基体中CeO₂含量, 试样的电导率明显增大, 在600~700℃中低温范围, 试样C3的电导率比试样C2高出近一个数量级, 这与铈酸盐较好的烧结性能及导电性能密切相关.

图2

Fig. 2

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	图2 试样C2和C3在湿氢气气氛中的电导率随温度的变化Fig. 2 Relation between conductivity and temperature for the samples C2 and C3 in wet hydrogen atmosphere.

如引言所述, 由于BaCeO₃具有一些缺陷, 它的复合量不宜过大, 以免影响锆酸盐本身所具有的一些优势, 选取试样C3为对象继续下一步研究.

表1给出了1450℃烧结6 h后试样的烧结密度及相对密度. 与样品C3相比较, 添加ZnO后, 试样致密度显著提高. 随着ZnO添加量的增大, 样品密度不断增加, 相对密度均在90%以上, 这是由于ZnO与C3发生了固溶反应. Zn²⁺、Zr⁴⁺、Ce⁴⁺和O^2-的离子半径分别为0.074、0.072、0.087和0.140 nm^{[ 19]}, . 根据Pauling规则, Zn²⁺可以填充到由O²⁺构成的八面体空隙中, 因为Zn²⁺与Zr⁴⁺(0.072 nm)、Ce⁴⁺(0.087 nm)的离子半径非常接近, 而与Ba²⁺(0.135 nm)的离子半径相差很大, 所以, Zn²⁺应优先填充钙钛矿结构ABO₃的B位, 而不是A位. 具体的缺陷反应式如下:

上述缺陷反应式也适用于BaCeO₃. ZnO进入BaZrO₃晶格会提高Ba和O的空位浓度. 在ABO₃型钙钛矿结构中, 正离子A²⁺、B⁴⁺的扩散速度决定了晶界移动的速度, 加入ZnO后增加的Ba空位浓度能够促进晶界迁移、晶粒生长, 有效地降低了基体的烧结温度, 提高了烧结体的致密度^{[ 5, 6, 9]}.

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 烧结助剂添加量对烧结密度的影响 Table 1 Effects of amount of sintering aid on density of sintered samples Sample C3 C3-Z1 C3-Z2 C3-Z3 C3-Z4 Density / (g·cm-3) 5.46 5.70 5.91 5.91 5.99 Relative density / % 87.9 91.8 95.1 95.2 96.5

表1 烧结助剂添加量对烧结密度的影响 Table 1 Effects of amount of sintering aid on density of sintered samples

图3为试样C3与C3-Z2断面的SEM照片, 试样C3尽管经1600℃烧结4 h, 但从其断面看起来晶粒细小, 一般为1~2 μm左右, 结构显得疏松, 有明显的气孔存在, 不够致密. 由于烧结温度较高, 试样C3的晶粒很清晰. 添加ZnO后, 从试样C3-Z2断面上看无气孔残留, 致密度明显提高. 试样C3-Z2晶粒尺寸较试样C3略有长大, 但仍为微米级.

图3

Fig. 3

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	图3 试样C3与C3-Z2断面的SEM照片Fig. 3 SEM images of the fracture section of sample C3 sintered at 1600℃ for 4 h and sample C3-Z2 sintered at 1450℃ for 6 h

图4为试样C3-Z2的XRD图谱. 与纯BaZrO₃的PDF标准卡片比较(图4(a)), 试样C3-Z2出现了一定程度的低角度偏移; 与纯BaCeO₃的PDF标准卡片比较(图4(b)), 试样C3-Z2出现了一定程度的高角度偏移. 这是由于Y³⁺离子半径较大(0.090 nm), 尤其是与Zr⁴⁺相比半径大了许多, 掺杂取代后晶格发生畸变, 晶格尺寸增大; 而Y³⁺离子半径与Ce⁴⁺接近, 当Zn²⁺固溶后, 由于Zn离子半径与Zr离子半径接近, 但小于Ce离子半径, 所以掺杂取代后晶格发生畸变, 导致晶格尺寸总体上减小. 由图4(c)可见, C3-Z2的衍射峰与BaCe_0.4Zr_0.6O₃的标准图谱(JCPDS 70-3669)吻合较好.

图4

Fig. 4

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	图4 C3-Z2试样的XRD图谱与(a) BaZrO3、(b) BaCeO3和(c) BaCe0.4Zr0.6O3的比较Fig. 4 XRD pattern of C3-Z2 sample and comparisons with (a) BaZrO3, (b) BaCeO3 and (c) BaCe0.4Zr0.6O3

图5为在试样C3中添加不同量ZnO后的电导率与温度关系曲线图. 随着ZnO添加量的增大, 电导率先增大后减小. 造成这种现象的原因如下: 首先, 随着ZnO添加量的增大, 试样的烧结致密性提高, 电导率自然随之提高; 其次, 根据缺陷反应式, Zn²⁺会引起氧空位的增加, 提高参与导电的有效质子浓度, 并由此促进质子的扩散, 从而提高电导率; 第三, Zn²⁺取代Zr⁴⁺的位置形成-2价的电荷, 此位置可以捕获质子, 降低参与导电的有效质子浓度, 从而降低了电导率; 此外, 当掺杂量较高时, 掺杂离子和质子可能会产生缔合效应, 电导率降低. 从图5中还可看出, 对于试样C3-Z2前两种效应起主要作用, 而随着ZnO含量增多, 质子捕获效应增强, 从而导致试样C3-Z3、C3-Z4电导率下降^{[ 5, 6, 9]}.

图5

Fig. 5

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	图5 C3-Z系列试样在湿H2中的直流电导率的Arrhenius曲线Fig. 5 Arrhenius plots of conductivity of C3-Z series samples tested in wet hydrogen atmosphere

对图5中的电导率曲线进行线性拟合, 可以得到试样的活化能 E_a及指前因子ln A, 如表2所示. 从表2可以看出, 试样C3-Z2的电导活化能最低, 这与前面所提到的氧空位浓度增大, 促进了载流子(质子)扩散, 从而降低试样活化能, 质子导电能力增强的推测一致.

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 BZCY/ZnO体系的电导活化能及指前因子 Table 2 Activation energy and pre-exponential term of BZCY/ZnO Sample C3-Z1 C3-Z2 C3-Z3 C3-Z4 Ea / eV 0.68 0.48 0.72 0.58 ln A / (S·cm-1·K) 9.47 7.56 8.19 6.03

表2 BZCY/ZnO体系的电导活化能及指前因子 Table 2 Activation energy and pre-exponential term of BZCY/ZnO