实验所用试剂: La(NO₃)_3--·6H₂O、Fe(NO₃)₃·9H₂O、柠檬酸(C₁₈H₃₆O₂)、乙二醇(C₂H₆O₂)均为分析纯(≥98.5%), 其中柠檬酸为络合剂, 乙二醇为分散剂. 按化学计量比称取一定量的La(NO₃)₃·6H₂O、Fe(NO₃)₃·9H₂O并溶于去离子水中, 加入适量柠檬酸和乙二醇, 混合搅拌均匀后加入氨水调节pH值至中性状态. 把配置好的前躯体溶液用超声波震荡30 min后置于恒温磁力搅拌器中, 在80℃恒温水浴搅拌直到生成凝胶. 凝胶在干燥箱中干燥后研碎, 在600~800℃热处理2 h, 得到橙色的纳米粉料LaFeO₃. 将制备成的LaFeO₃分成四组, 其中一组为对比样, 另外三组以蔗糖水溶液为碳源, 分别掺入含碳量为3wt%、5wt%和7wt%的蔗糖水溶液, 氮气为保护气体, 经600~800℃热处理2 h后得到黑色粉状的LaFeO₃/C样品.

采用日本Rigaku D/max-2400型X射线衍射仪(Cu Kα辐射, λ=0.015406 nm)对样品进行物相分析, 扫描范围2 θ为10º~90º. 用日产JSM-5000LV型扫描电镜和JEM-2010型透射电镜对样品形貌、晶粒大小和颗粒表面的碳包覆层进行表征和分析. 采用美国Almega Thermo型激光拉曼仪在室温下以 532 nm波长的激光对试样进行Raman光谱测试.

电化学性能的分析采用计算机控制的DC-5型电池测试仪, 组成简易的两电极开口电池, 整个电池装置置于恒温水浴锅中. 煅烧后的粉末和镍粉按质量比1∶4分别称取, 混合均匀后以15 MPa的压力冷压成φ10 mm的圆柱型薄片作为工作电极. 以Ni(OH)₂/NiOOH作为对电极, 电解液为7 mol/L的KOH溶液, 测试温度为333 K. 在充放电循环中, 充电电流密度为62 mA/g, 充电时间为7 h, 静置 10 min, 放电电流密度32 mA/g, 放电截止电压为-0.6 V(相对于Ni(OH)₂/NiOOH电极).

循环伏安曲线、线性极化曲线和恒电位阶跃曲线的测试均在电化学工作站(CHI660A, 上海振华)上进行. 测试循环伏安曲线时, 扫描速度为1 mV/s, 扫描范围-1.1~ -0.3 mV; 线性极化曲线在50%放电深度(DOD)下测试, 扫描速度为0.1 mV/s, 扫描范围为-5~5 mV(相对于开路电位); 离子在LaFeO₃体系中的扩散系数采用恒电位阶跃放电方法得到, 测试在电极满充状态下进行, 在+600 mV电位阶跃下放电3600 s.

图1和表1分别为含0~7wt%碳源时合成得到的LaFeO₃/C复合材料XRD图谱、相组成和晶胞参数. 由图1和表1中可知, LaFeO₃与碳包覆处理后LaFeO₃/C复合材料的XRD衍射峰与LaFeO₃标准图谱(PDF88-0641)相一致, 均为正交晶系pnma(62) 的钙钛矿结构, 包覆碳前后LaFeO₃与LaFeO₃/C的晶格常数变化不明显, 也没观察到其它杂质的衍射峰, 表明本实验用溶胶-凝胶法获得了纯度较高的单相钙钛矿结构. 从XRD 图谱上未发现碳的衍射峰, 这可能与碳含量低或非晶态有关. 经包覆碳后, 样品LaFeO₃/C的XRD衍射峰强度明显增大且峰形变窄, 这是由于在包覆过程中进行了二次烧结使LaFeO₃的结晶度提高所致, 通过对X射线衍射峰拟合和用谢乐公式计算得出LaFeO₃颗粒的平均粒径约为30.0~39.6 nm.

图1

Fig. 1

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	图1 不同碳包覆量的LaFeO3/C复合材料XRD图谱Fig. 1 XRD patterns of LaFeO3/C coated with different carbon contents

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 不同碳包覆量的LaFeO3/C复合材料粉体的相组成及晶体结构参数 Table 1 Phase structure and crystal structure paramaters of LaFeO3and LaFeO3/C composite powders Samples Structure Space group Lattice constants Unit cell volume V/nm3 Crystallite dimension /nm a/nm b/nm c/nm x=0 Orthorhombic pnma(62) 0.55661 0.78432 0.55650 0.24286 30.0 x=0.3 Orthorhombic pnma(62) 0.55683 0.78401 0.55591 0.24291 39.6 x=0.5 Orthorhombic pnma(62) 0.55607 0.78513 0.55593 0.24232 35.0 x=0.7 Orthorhombic pnma(62) 0.55634 0.78497 0.55592 0.24278 38.4

表1 不同碳包覆量的LaFeO3/C复合材料粉体的相组成及晶体结构参数 Table 1 Phase structure and crystal structure paramaters of LaFeO3and LaFeO3/C composite powders

图2给出不同碳包覆量LaFeO₃/C复合材料的SEM照片, 由图可知, 所有样品的颗粒呈无规则球形, 未包覆时LaFeO₃颗粒间界面不清楚, 平均粒径约为40 nm左右, 存在一定的团聚; 经包覆碳后LaFeO₃/C样品的颗粒尺寸变化不明显, 但颗粒间界面逐渐清晰, 团聚现象有所改善, 其中碳含量为5wt%时的样品颗粒形貌较为规则, 其颗粒大小分布也最均匀; 碳含量为7wt%时LaFeO₃/C颗粒间团聚有增大趋势, 这是由于当蔗糖过量时, 被包覆碳的LaFeO₃/C颗粒在多余的蔗糖桥连作用下开始聚结所致^{[ 17]}.

图2

Fig. 2

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	图2 碳包覆LaFeO3/C样品形貌的SEM照片Fig. 2 SEM images for LaFeO3coated with different carbon contents(a)-(d) corresponding to carbon content: 0, 3wt%, 5wt% and 7wt%

为了进一步分析包覆碳在LaFeO₃颗粒表面的存在状态, 对LaFeO₃/C复合材料进行了TEM电镜和拉曼光谱分析. 图3为包覆碳前后LaFeO₃/C样品的TEM照片. 由图3(a)可知, 未包覆碳时纯LaFeO₃颗粒近似呈球形且有团聚现象, 但表面轮廓清晰光滑, 其粒径大小在30~40 nm之间. 从图3(a)插入的选区电子衍射图(SAED)可以看出, 纯LaFeO₃以纳米多晶形式存在, 这与上述XRD分析结果一致. 由图3((b)和(c))可以看出, 经包覆碳后LaFeO₃颗粒表面轮廓变得粗糙, 通过对颗粒表面和颗粒间的微区成分进行EDS能谱分析判断, 表明蔗糖经高温分解在LaFeO₃颗粒表面及颗粒之间形成了碳包覆层. 由图3(b)和(c)还可发现, 以蔗糖为碳源包覆后, 碳在LaFeO₃颗粒表面的包覆不均匀, 而在颗粒之间则形成类似网状的碳结构, 这些包覆的碳在一定程度上能形成碳的导电网络结构, 有效提高LaFeO₃颗粒与颗粒界面间的电子传导.

图3

Fig. 3

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	图3 碳包覆前后LaFeO3的TEM照片和选区电子衍射图(SAED)Fig. 3 TEM images of the LaFeO3/C before and after carbon-coating(a) LaFeO3; (b) 5wt%; (c) 7wt%

图4为LaFeO₃/C样品的高分辨TEM照片. 图中颜色较深的部分是LaFeO₃颗粒, 颗粒表面颜色较浅部分是碳. 从图4可以清楚看出LaFeO₃颗粒表面包覆了一层碳膜, 碳层的厚度约为2~3 nm. 图4中TEM照片还表明, LaFeO₃颗粒晶格中的原子以点阵方式有序排列, 晶格中晶体生长方向可能为晶面间距0.3515、0.2779和0.3941 nm的三个晶面, 其分别对应于图3(a)中LaFeO₃选区电子衍射环的(111)、(121)和(101)晶面.

图4

Fig. 4

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	图4 不同碳包覆量的LaFeO3/C复合材料的高分辨TEM照片Fig. 4 High resolution TEM images of LaFeO3/C coated with different carbon contents(a) 3wt%; (b) 5wt%; (c) 7wt%

拉曼光谱是一种散射光谱, 也是一种有效分析碳分子结构的表征手段. 不同结构的碳材料具有不同形式的拉曼光谱, 多晶石墨的拉曼光谱其典型特征是1350 cm^-1处存在一个由A_1g对称振动模式引起的峰(D-band), D带来源于碳环的呼吸振动, 这与石墨片边缘的晶格对称性破缺、缺陷、晶型的不完整以及石墨片层间堆垛的无序化有关. 而石墨单晶的特征峰在1582 cm^-1附近存在一个由E_2g2对称振动模式引起的峰(G-band), 其G带来源于sp²碳原子键的伸缩振动, 是石墨的特征峰. 研究表明^{[ 18]}, 绝大部分非晶碳材料的拉曼峰主要呈现G峰和D峰, 在1500~1600 cm^-1处有一宽峰, 对应G峰, 表征sp²键态, 而在1200~1450 cm^-1处有一宽峰, 对应D峰. 图5为LaFeO₃/C复合材料的Raman光谱图, 从图中可以看出, 各样品在1360~1380 cm^-1区间和1570~1600 cm^-1出现了明显的D峰和G峰, 表明经碳包覆后LaFeO₃/C样品表面的碳为sp²和sp³混合结构组成的无定型碳.

图5

Fig. 5

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	图5 LaFeO3/C复合材料的拉曼光谱Fig. 5 Raman spectra of LaFeO3/C composites

通常认为1350和1582 cm^-1处的Raman峰强度之比 R( R= I_D/ I_G)是表征碳材料石墨化程度的重要参数, R比值越低, 碳材料石墨化程度越高. 由图5可知, 随着碳含量的增加, LaFeO₃/C的Raman峰强度减小, 其 R值分别为0.98、0.96和0.95, 而Raman光谱的峰位则向高波数方向移动. 根据相关文献报道^{[ 19]}, R值的增大和峰位向低波数方向偏移是由碳的晶粒尺寸减小引起的, 同时 R值的大小与残余碳的导电性有关, 样品中残余碳的导电性随 R值的减小而提高. 对LaFeO₃/C复合材料, 由于随着碳含量的增加, 其 R值减小, 表明样品中残余碳的石墨化倾向和电导率随碳含量的增加而依次增强.

图6为不同碳含量LaFeO₃/C复合材料的首次充放电曲线. 由图6可知, 包覆前后LaFeO₃/C电极的充电曲线平台均保持在-1.34 V左右( vsNi(OH)₂/NiOOH), 包覆碳后LaFeO₃/C电极的放电平台升高, 说明经碳包覆后LaFeO₃/C样品在放电过程中的极化减小. 与LaFeO₃相比, 当碳含量为3wt%和5wt%, 时LaFeO₃/C的放电曲线平台延长, 放电容量明显提高, 同时LaFeO₃/C电极分别在-1.05 V和-0.94 V附近出现两个放电电压平台, 这一现象表明包覆后的LaFeO₃/C样品在放电过程中可能存在两个不同的电化学反应. Esaka等^{[ 1]}认为, ACe_{1- x}M _xO_{3- δ}(A=Sr, Ba; M=稀土元素)钙钛矿型氧化物的电化学储氢机理为氧化物材料吸收质子和氢原子, 结果引起B位元素(Ce)变价, 其放电电压平台与B端元素价态变化关系密切. 而陈云贵等^{[ 6]}通过XPS等方法分析后认为, 氢主要以氢原子形式而非质子形式进入到LaFeO₃中形成固溶体, 同时伴随着部分Fe³⁺还原为Fe²⁺, 其电化学反应储氢机理由(1)式表达:

(1)

根据Faraday定律, 即使LaFeO_{3- δ}中全部的Fe³⁺还原为Fe²⁺, 其理论容量只有约110 mAh/g, 该值明显低于图6中LaFeO₃电极的实际放电容量, 说明充放电时除发生Fe离子变价的氧化还原反应外, 可能还存在其它途径的电化学反应机制, 这有待进一步研究.

图6

Fig. 6

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	图6 不同碳含量LaFeO3/C电极的首次充放电曲线Fig. 6 First charge/discharge curves of LaFeO3/C electrodes coated with different carbon contents

图7为放电容量与包覆碳含量的关系曲线. 由图7可知, 在放电温度为333 K条件下, 当碳含量分别为0、3%、5%和7%时, LaFeO₃/C电极材料首次放电容量分别为320、342、390和323 mAh/g. 随碳含量增加, 电极放电容量呈先增加后减小的趋势, 其中碳含量为5wt%的LaFeO₃/C电极放电容量最高, 但与未包覆的LaFeO₃相比, 包覆碳后的LaFeO₃/C电极放电容量均有明显提高, 表明经碳包覆处理后LaFeO₃/C表面和颗粒间形成的碳膜为充放电过程中的电子传输提供了良好的通道, 因而提高了颗粒间的电导率, 减小了电化学反应极化. 有文献报道认为, 当包覆碳含量过大时, 一方面可能造成反应离子在电极表面扩散困难, 同时由于颗粒间的结构更为疏松, 这将影响粉体的振实密度从而降低材料的比能量^{[ 20]}, 因此当碳包覆量为7wt%时LaFeO₃/C复合材料电极的放电容量有所降低, 说明碳的表面包覆量应控制在一定的程度.

图7

Fig. 7

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	图7 碳含量与放电容量关系曲线Fig. 7 Relationship between discharge capacity and carbon contents

图8为LaFeO₃/C电极在7 mol/L碱性溶液中的循环伏安曲线, 扫描电压范围为-1.1~ -0.3 V( vs Hg/HgO). 图8表明, 未包覆碳的LaFeO₃电极的阳极支在-0.84 ~ -0.58 V之间存在四个氧化峰(-0.83、-0.77、-0.66、-0.58 V), 阴极支在-0.92 V处有一还原峰. 包覆碳后, LaFeO₃/C电极的阳极支在-0.94 V处出现一个新的氧化峰, 且包覆碳后LaFeO₃/C电极的氧化峰电流强度比未包覆碳时有所提高, 说明碳包覆改善了LaFeO₃/C电极颗粒间的电导率, 增强了LaFeO₃/C电极表面的反应活性. 由于碳材料的电化学储氢机理主要是物理吸附^{[ 21]}, 可以认为, 充电时氢原子首先吸附并嵌入到无定形碳包覆层中, 当无定形碳中的氢原子浓度达到一定程度时氢原子与LaFeO₃发生反应. 由图8(a)可知, 由于LaFeO₃/C电极在-0.92 V处的氢吸附电位几乎与LaFeO₃电极的吸附电位相同, 因此有理由认为LaFeO₃/C电极在阴极充电时氢的吸附应当发生在该电极表面的碳层活性点上; 当初始放电时, 氢原子首先在LaFeO₃/C电极的碳层表面发生氧化脱附, 该反应与图8(b)中-0.94 V处的氧化峰相对应, 并与图6放电曲线中出现在-1.05 V的放电平台关系密切, 而-0.83 V和-0.77 V处的氧化峰则分别对应氢原子在LaFeO₃表面的脱附和发生Fe²⁺氧化为Fe³⁺的反应, -0.66 V处的氧化峰则对应脱附氢的氧化反应.

图8

Fig. 8

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	图8 LaFeO3/C电极的循环伏安曲线(a)和阳极支局部放大图(b)Fig. 8 C- V curves of LaFeO3/C electrodes coated with different carbon contents (a) and enlarged view of the anode branch (b)

交换电流密度和离子扩散系数是表征电极动力学性能的两个重要指标. 图9是LaFeO₃/C电极在333 K条件下的线性极化曲线, 其中交换电流密度 I₀由公式(2)得到:

(2)

其中R是气体常数, T为绝对温度, F为法拉第常数, I( t)为极化电流, η( t)为过电位, 其结果列于表2中. 实验结果表明, 碳包覆对LaFeO₃/C电极的交换电度 I₀有显著的影响, 随着碳含量的增加, LaFeO₃/C材料电极的 I₀逐渐增加, 这表明碳包覆明显提高了电极颗粒间的电子电导率和表面反应活性, 致使电极反应极化电阻减小, 因而其放电容量大幅提高.

图9

Fig. 9

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	图9 LaFeO3/C电极的线性极化曲线Fig. 9 Linear polarization curves of the LaFeO3/C electrodes

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 LaFeO3/C电极在333 K下的交换电流密度、极化电阻和离子扩散系数 Table 2 Exchange current density, the polarization resistance and ion diffusion coefficient of LaFeO3/C electrodes at 333 K Samples 0 3wt% C 5wt% C 7wt% C I0/(mA•g-1) 9.03 14.02 14.52 15.59 Rp/mΩ 284.41 183.20 176.93 131.74 D×10-16/(cm2·s-1) 3.73 3.91 4.32 3.97

表2 LaFeO3/C电极在333 K下的交换电流密度、极化电阻和离子扩散系数 Table 2 Exchange current density, the polarization resistance and ion diffusion coefficient of LaFeO3/C electrodes at 333 K

图10是LaFeO₃/C电极的恒电位阶跃放电曲线. 从图中可以看出曲线可被分为两部分: 第一部分为阶跃初期, 此时为半无限扩散, 第二部分为阶跃后期, 此时为有限扩散. Zheng等^{[ 22]}认为当放电时间足够长时, 扩散电流与时间的关系可由公式(3)得到:

(3)

其中 i为扩散电流密度(mA/g), D为离子扩散系数(cm²/s), a为样品颗粒的半径(cm), t为放电时间(s), 其结果列于表2. 由表2可知, 碳包覆对LaFeO₃/C电极的离子扩散系数的影响不明显, 这是因为与LaFeO₃粒径(30~39 nm)相比, 碳的包覆层厚度仅为2~3 nm, 这不足于影响电极/溶液界面反应的离子扩散, 而碳包覆主要通过提高和改善LaFeO₃电极的电导率和表面活性影响LaFeO₃/C放电容量.

图10

Fig. 10

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	图10 LaFeO3/C电极的恒电位阶跃曲线Fig. 10 Potentiostatic discharge curves of the LaFeO3/C electrodes