引用本文
陈明伟, 戈敏, 张伟刚. 有机前驱体法BN纤维的制备和表征. 无机材料学报, 2012, 27(11): 1216-1222
CHEN Ming-Wei, Ge Min, ZHANG Wei-Gang. Preparation and Characteristic of Hollow BN Fibers Derived from Organic Precursors. Journal of Inorganic Materials, 2012, 27(11): 1216-1222  
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有机前驱体法BN纤维的制备和表征
陈明伟1,2, 戈敏1, 张伟刚1
1. 中国科学院 过程工程研究所, 多相复杂系统国家重点实验室, 北京100190
2. 中国科学院 研究生院, 北京100049
张伟刚, 研究员. E-mail:wgzhang@home.ipe.ac.cn

陈明伟(1984-), 男, 博士研究生. E-mail:mwchen@home.ipe.ac.cn

基金:“863计划”重点项目(2012AA03A210);
摘要

以聚合环硼氮烷前驱体(PBN)为原料, 通过熔融纺丝、不熔化处理、高温热解陶瓷化等工艺制备了BN中空陶瓷纤维. 利用XRD、SEM、TEM等对BN中空纤维的物相、结构和形貌进行了分析和表征, 同时测量了BN中空纤维的抗氧化性能及介电性能. 研究表明, 升温速率和热解温度是影响BN中空纤维的结构及介电性能的重要因素. 在优化工艺条件下, 制备BN中空纤维介电性能优异, 介电常数ε′和介电损耗正切值tanδ分别小于3.30和0.00064(室温, 7~18 GHz), 在氧化气氛中的使用温度高达950℃.

关键词: 氮化硼; 陶瓷纤维; 介电性能; 有机前驱体法
中图分类号:TQ343   文献标志码:A    文章编号:1000-324X(2012)11-1216-07
Preparation and Characteristic of Hollow BN Fibers Derived from Organic Precursors
CHEN Ming-Wei1,2, Ge Min1, ZHANG Wei-Gang1
1. State Key Laboratory of Multiphase Complex Systems, Institute of Process Engineering, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100190, China
2. Graduate University of the Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China
Fund:863 Program (2012AA03A210);
Abstract

BN fibers with cylindrical hollow structures were prepared from organic polymeric precursors through melt spinning, curing and pyrolysis processes. The microstructure, solid phase and morphologies of the synthesized hollow BN fibers were investigated by XRD, SEM and TEM, respectively. Moreover, the dielectric properties of BN hollow fibers were also measured. The results show that heating temperature and heating rate are the key factors affected the structure and dielectric properties of BN hollow fibers. Moreover, the BN hollow fibers synthesized in the optimized process conditions have good resistance towards oxidation up to 950℃ in an oxidation atmosphere, and possess very low dielectric constant (ε′) and loss tangent (tanδ) less than 3.30 and 0.00064 (7-18 GHz), respectively.

Keyword: boron nitride; ceramic fibers; dielectric properties; organic polymetric precursor

随着临近空间飞行器的飞行速度越来越快, 飞行器表面所受到的气动加热问题越来越突出, 对材料产生的气动烧蚀不可避免. 作为电磁波透过材料的天线窗和天线罩等, 是集透波、导流、承载、防热等功能为一体的重要的结构/功能部件, 能够保护飞行器的通讯、遥测、制导、引爆等系统在恶劣环境条件下正常工作, 它们均要求透波材料具有良好的高温抗烧蚀性能和电磁性能稳定性. 连续石英纤维增强的透波材料具有介电性能优良、断裂韧性好、耐高温、抗烧蚀、性能稳定等优点, 是国内外透波材料研究的重点, 但是当使用温度超过 800℃时, 石英纤维因析晶导致强度迅速下降, 因此研制具有更高耐温性能的增强陶瓷纤维一直是近年来国内外研究的热点[ 1, 2, 3].

BN陶瓷具有熔点高、高温力学性能好、介电性能优良等特点, 特别是其抗氧化能力较好, 可以在900℃以下的氧化气氛和2800℃以下的惰性气氛下长期使用, 适合制备耐高温的天线窗和天线罩材料[ 4, 5, 6]. 目前, 国外主要采用有机前驱体法制备高性能BN纤维[ 7, 8, 9, 10], 即首先通过有机合成方法制备具有特定结构的聚合物陶瓷前驱体, 然后通过不熔化处理、熔融纺丝、高温热解和陶瓷化转化为BN纤维. 但是国内此方面研究较少, 且尚存在BN前驱体可纺性较差, 纺丝温度区间较窄的问题. 为此, 在本实验室对有机前驱体合成工艺深入研究的基础上[ 11, 12], 通过分子设计, 合成了聚合过程可控、可纺性优异、纺丝温度区间较宽的复合有机聚合硼氮烷(PBN), 通过熔融纺丝获得长达500 m的BN连续原丝. 本研究考察了熔融纺丝工艺中纺丝温度和收丝速率对制备BN原丝的影响, 热处理温度和升温速率对BN原丝裂解过程的影响, 测试了BN纤维材料的抗氧化性能和介电性能.

1 实验
1.1 实验原料

有机聚合环硼氮烷前驱体(PBN): 实验室自制(软化点(62±2)℃, MW 2536, 分子式BN2.11C1.19H4.68O0.05).

气体N2: 北京千禧京城气体, >99.999%; NH3: 北京兆格气体有限公司, >99.999%; Ar: 北京千禧京城气体, >99.999%.

1.2 BN纤维的制备

在N2保护下, 将PBN置于纺丝设备中, 加热纺丝筒至纺丝温度115~160℃并保温2 h, 待其完全熔融, 在一定收丝速率下, 获得BN原丝.

制备的原丝, 在30℃ NH3气氛中, 保温2 h, 进行不熔化处理. 然后通过高温裂解(室温~1000℃, NH3; 1000~1600℃, N2)得到BN陶瓷纤维.

1.3 PBN及BN纤维的测试与表征

采用德国Haake公司Rs300型控制应力流变仪测定PBN粘度, 在连续N2吹扫保护下测量不同温度下聚合物的粘度值. BN纤维的物相组成采用PANalytical χ’Pert PRO 型X射线衍射仪表征, 形貌及微观结构利用FEI Quanta 200 FEG型扫描电镜、JEOL 200CX型透射电镜进行表征. 将BN定长纤维剪成短切纤维, 在自制的模具中压制成φ60 cm的圆片, 利用HP8722ES矢量网络分析仪, 在室温和电磁波频率7~18 GHz区间内测定其介电性能. 抗氧化性能采用德国Netzsch STA 409 PC型同步热分析仪进行评价, 测试条件: 20 mg, 20~1050℃, 空气气氛, 升温速率10 ℃/min.

2 结果与讨论
2.1 BN原丝的制备

优质的原丝是制备高性能BN陶瓷纤维的基础, 在熔融纺丝工艺中, 纺丝温度和收丝速率是影响BN原丝形貌和微观结构的重要因素. 随着纺丝温度的升高,聚合物分子活性增加, 粘度减小. 同时随着收丝速度的提高, BN原丝受到的轴向牵伸力增加, 纤维的直径不断减小, PBN内部分子链沿原丝轴向聚集、重排列, 使整个分子链处于最佳的应力状态, 可以避免过高的收丝速率引起的原丝缺陷甚至断裂. 本研究考察了不同的纺丝温度和收丝速率对所制备BN原丝结构和形貌的影响.

由图1可知, 在N2气氛下, 随着温度的升高, PBN的粘度逐渐下降. 当温度高于180℃, 前驱体粘度 η<0.4 Pa·s. PBN熔融纺丝实验表明, 较适宜纺丝的粘度为5~36 Pa·s, 对应PBN的加热温度为160~115℃.

图1 氮气气氛中聚合环硼氮烷PBN的粘度随温度变化曲线Fig. 1 Correlation between viscosity and temperature of PBN in N2 atmosphere

图2和图3为不同纺丝温度制备BN原丝直径随着纺丝温度的变化关系曲线以及纤维的SEM照片(收丝速率恒定为8.02 m/s). 实验表明, 随着纺丝温度的升高, PBN粘度逐渐降低, PBN由纺丝筒被挤出所受的摩擦阻力减弱, 保持恒定的收丝速率, BN原丝受到轴向牵伸力减小, 因此原丝直径逐渐增大. 当纺丝温度为115℃, PBN粘度较高, 熔融纺丝过程中BN原丝所受的轴向拉力较大, 原丝结构致密(见3(a)), 但此条件下较难得到BN长丝, 制备连续纤维难度较大. 当纺丝温度继续升高至135℃, BN原丝直径为34.8 μm, 纤维结构保持致密(见图3 (b)). 当纺丝温度继续升高, 原丝直径继续增大, 纤维表面出现明显褶皱, 当纺丝温度升高至160℃时, BN原丝出现明显裂纹, 脆性增大, 已经很难得到柔顺的长纤维(见图3 (c)).

图2 BN原丝直径随着纺丝温度的变化Fig. 2 Mean diameter of BN green fibers vs the spinning temperature

图 3 不同纺丝温度制备的BN原丝的形貌Fig. 3 Cross-sectional SEM morphologies of the BN green fibers spinned at different temperatures(a, a’) 115℃; (b, b’)135℃; (c, c’)160℃, spinning speed: 8.02 m/s

收丝速率是熔融纺丝工艺中另一个重要的工艺参数, 对BN原丝的形貌和结构有重要的影响, 并且能够进一步影响到BN陶瓷纤维的结构与性能. 本研究考察了纺丝温度为140℃, 不同收丝速率对制备BN原丝形貌和结构的影响, 结果如图4和图5所示. 如图4所示, 随着收丝速率的增加, PBN在拉伸细化为BN原丝过程中所受的轴向牵伸力逐渐增加, BN原丝的直径逐渐减小. 此外, 轴向牵伸力的增加有利于PBN内部分子链沿轴向规整排列, 促进结构的致密化. 经测定, 当收丝速率为0时, PBN在外加压力和自身重力作用下被自然挤出的速率为1.6 m/s. 当收丝速率为1.7 m/s(见图5(a)), 由于收丝速率与自然挤出速率相近, 纺丝过程中BN原丝受到由卷轴旋转收丝所产生的轴向牵伸力较小, 因此纤维直径较大(75.8 μm), 表面粗糙, 有明显的褶皱和裂纹. 当收丝速率增加至8.0 m/s时, 纤维直径迅速减至18.9 μm(见图5(b)); 当收丝速率由8.0 m/s增加至15.9 m/s时, 纤维直径缓慢减小, 由18.9 μm降为12.8 μm(见图5(c)).

图4 BN原丝直径随收丝速率的变化Fig. 4 Mean diameter of BN green fibers vs spinning speed

图5 不同纺丝速率制备BN原丝的SEM照片Fig. 5 SEM morphologies of BN green fibers spinned at various speeds(a, a’) 1.7 m/s; (b, b’) 8.0 m/s; (c, c’) 15.9 m/s spinning temperature: 140℃

2.2 BN纤维的制备

BN原丝热解转化为BN陶瓷纤维主要包括有机聚合物的无机化转变过程和陶瓷晶体化过程. 为更好地脱除无机化过程有机基团, 降低碳含量, 本研究在室温至1000℃, 采用NH3气氛及较低的升温速率. 为获得晶型完整的h-BN, 陶瓷晶体化过程热处理温度升高至1600℃, 并采用高纯N2气氛保护.

热处理温度和升温速率是BN原丝热处理过程中重要的因素, 对裂解反应的进度和均匀性有重要的影响. 以纺丝温度为140℃, 收丝速率为15.9 m/s制备的BN原丝为原料, 首先进行不熔化处理(NH3,30℃, 2 h), 然后进行高温热处理. 热处理气氛为 从室温到1000℃, NH3气氛; 1000~1600℃, N2气氛. 分别考察了不同热处理温度和升温速率对裂解过程的影响.

从BN原丝在不同热解温度下陶瓷化产物的XRD物相分析可知(图6), 在热处理过程中, BN(002)面和(10)面的衍射峰由宽峰逐渐变得尖锐, 说明产物由无定形态逐渐转变为二维乱层结构, 并逐渐转化为晶型完整的三维六方结构. 热解温度低于1000℃时陶瓷产物的图谱中没有出现明显衍射峰, 结合红外光谱和热重分析结果(未给出), 发现此时PBN已经完成了由有机物向无机物的转化, 但产物纤维的物相基本为无定形态. 当热解温度升高到1200℃时, XRD图谱出现衍射角为26.6°和42.7°的两个较宽的衍射峰, 分别对应h-BN的(002)面和(10)面, 这说明BN原丝裂解产物中出现二维有序结构, 即乱层结构(Turbo stratic). 随着热解温度的继续升高, BN的衍射峰愈加尖锐; 当热解温度达到1600℃时, 晶化程度已经非常高, BN的面间距 d002值缩小到 0.335 nm, 已经接近h-BN单晶的0.333 nm, 此时BN原丝已接近完全转化为六方相晶体结构.

图6 BN原丝在不同热解温度下的XRD图谱Fig. 6 XRD patterns of the products from the BN green fibers prepared at different pyrolysis temperatures

图 7为由BN原丝及不同热解温度下得到的BN纤维的SEM照片. BN原丝结构致密, 表面光滑, 平均直径为13.0 μm. 原丝经过不融化处理后, 在NH3气氛中裂解温度为600℃, 纤维平均直径降为9.0 μm, 并且出现直径为3.9 μm中空结构, 热处理温度升高至1000℃和1600℃时, 纤维的形貌基本保持不变.

图 7 BN原丝和不同裂解温度获得BN中空纤维的SEM照片Fig. 7 SEM images of the green fibers (a) and the fibers prepared at different pyrolysis temperatures 600℃(b), 1000℃(c), 1600℃(d)

不同热解温度得到的BN纤维的HRTEM形貌和电子衍射结果见图8. 当裂解温度为1000℃时, 晶体生长没有表现出明显的取向, 由电子衍射花样可以观测到(002)和(10)的衍射环, 高分辨电子衍射图中能够发现堆垛层数在2~4, 区域结构尺寸小于 2 nm的短程有序二维结构. 当热解温度升高至1600℃时, BN纤维(002)和(110)等晶面衍射增强, BN晶体的(002)晶面定向排列高度有序, 晶粒的(002)面层堆积层数大于30, BN纤维为结晶度较高的六方结构.

图8 不同裂解温度下BN纤维的HRTEM和电子衍射照片Fig. 8 HRTEM images and SAED patterns of BN fibers synthesized at different pyrolysis temperatures(a) 1000℃; (b)1600℃

图9为不同升温速率制备BN陶瓷纤维的SEM形貌照片. 随着热解升温速率的降低, BN中空结构孔径逐渐减小, 当升温速率降低至0.10 ℃/min时, 中空结构消失, 获得实心BN陶瓷纤维.

纤维热处理过程中直径减少以及中空结构的形成主要有两方面原因. 首先, BN原丝在NH3参与反应下, 发生交联分解反应, 形成BN六元环的网络交联结构, 大部分的有机基团以CH4、CH3NH2、CH3CN等小分子气体形式逸出, 表现为纤维质量和直径的减少; 另一方面, BN原丝经过不融化处理后, 表面形成粘度较大的硬质外壳, 确保在热处理过程中, 保持纤维的形貌. 随着热处理温度的升高和缩聚反应的进行, 聚合物的粘度逐渐增加, 由于升温过程中沿纤维直径方向存在温度梯度, 纤维表层温度高于中心温度, 并且表层与NH3接触面积大, 表层聚合物分子之间优先发生交联反应, 导致表层粘度高于中心粘度, 首先失去流动性, 此时纤维沿直径向外方向收缩, 形成中空结构. 热解温度继续升高, 纤维内部粘度持续增加, 逐渐失去流动性, 纤维直径及中空结构直径达到恒定值. 温度梯度的差异由升温速率的高低决定, 当升温速率较高时, BN纤维径向温度梯度较大, 粘度差异也较大, 导致纤维径向收缩速率差异明显; 当升温速率较低, 特别是纤维径向温度梯度可以忽略时, BN纤维径向粘度及裂解反应趋向一致, 得到BN实心纤维.

图9 不同升温速率热处理制备BN纤维的SEM照片Fig. 9 SEM morphologies of the BN fibers synthesized at 1600℃ with various heating rates(1)2 ℃/min; (b) 1 ℃/min; (c) 0.5 ℃/min; (d) 0.25 ℃/min; (e) 0.10 ℃/min

2.3 BN纤维的抗氧化性能

据报道, BN纤维在800~900℃范围与氧气或者水发生氧化反应, 生成B2O3, 其反应过程如(1)和(2)式所示[ 13].

(1)

(2)

将经过高温裂解(室温~1000℃, NH3, 1 ℃/min; 1000~1600℃, N2, 2 ℃/min)制备的BN纤维在空气气氛中进行热重分析, 由图 10可知, TG曲线包括两部分: 室温~950℃, BN纤维重量变化小于2%, 说明此时几乎没有化学反应进行; 950~1050℃, BN纤维逐渐增重高达40%, 说明此时BN纤维发生剧烈的化学反应.

图10 BN纤维的热氧化增重曲线Fig. 10 TGA curve of the as-obtained BN fibers heated at 5 ℃/min in air

本实验所制备的BN陶瓷纤维的起始氧化温度略高于文献报道, PBN裂解产物晶体化程度较高(如图6和图8所示), 内部BN六元环结构规整, 提高材料自身的抗氧化能力.

2.4 BN纤维的透波性能

BN作为一种透波材料, 其孔隙率是影响其介电性能的重要因素. 如前文所述, 热处理速率对纤维的直径和中空结构的孔径有重要的影响. 当热处理速率为2、1、0.5和0.25 ℃/min时, 制备的BN纤维的孔隙率相应为17.78%、11.11%、7.11%及1.11%. 如图11所示, 当纤维的孔隙率为11.11%时, 介电常数(ε′)为2.77~3.30(7~18 GHz), 随着孔隙率的逐渐减小, 其介电常数逐渐增加, 介电损耗正切值(tan δ)均小于0.00064. 但是, 孔隙率最大为17.78%时, 相应的介电常数却最大. 主要因为空隙率为17.78%对应的热处理速率较高(2 ℃/min), BN原丝转化为BN陶瓷纤维过程中, 裂解反应进行不充分, 产物中的碳元素含量为0.42wt%, 碳残留是影响BN纤维透波性能的不利因素.

图11 不同孔隙率BN中空纤维的介电常数 ε′ (A)和介电损耗正切tan δ(B)Fig. 11 Dielectric constant ε′ (A) and loss tangent tan δ(B) of the BN fibers synthesized at 1600℃ with various cavity or hollow percentagesa) 18.78%; b) 11.11%; c) 7.11%; d) 2.78%

研究得到的最佳热处理工艺为: 室温~1000℃, NH3, 1 ℃/min; 1000~1600℃, N2, 2 ℃/min, 制备BN纤维的介电常数为2.77~3.30, 介电损耗正切值小于0.00064(7~18GHz), 综合性能优异, 能够满足高性能透波材料对介电性能的要求.

3 结论

1) 使用本实验室合成的聚合环硼氮烷(PBN), 通过熔融纺丝技术制备了BN原丝. 发现随着纺丝温度的升高, PBN粘度增大, BN原丝直径增大; 随着收丝速率的增加, BN原丝所受的轴向拉力增加, 原丝直径减小. 当纺丝温度为140℃, 收丝速率为15.9 m/s工艺条件下, 制备了平均直径13.0 μm, 表面光滑结构致密的连续BN原丝.

2)BN原丝通过不熔化和热裂解处理, 通过控制热解速率能够得到具有不同中空结构孔径的BN纤维. 升温速率越低, BN陶瓷纤维中空结构孔径越小; 当升温速率为0.1 ℃/min时, 中空结构消失, 可以得到实心BN陶瓷纤维.

3)孔隙率和碳残留是影响BN中空纤维介电性能的重要因素. 在优化工艺条件下, 本研究制备的BN纤维的介电常数为2.77~3.30, 介电损耗正切值小于0.00064(7~18 GHz), 介电性能优异.

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