PS-303DM型直流稳压电源, Edinburgh FLS920型PL测试仪, KEITHLEY-2612型半导体特性测试仪, TDM-200膜层监控仪, 杜瓦瓶, 超声清洗机, 离心机, 三口烧瓶(19＃, 50 mL), 圆底烧瓶(19＃, 50 mL)等.

CdSe量子点的制备参考文献[12], 所用试剂均为分析纯, 用0.47 g Se粉和5 mL TOP液 (三正辛基膦, 90%) 的混合物超声得到的TOPSe溶液作为Se的前驱液, 把0.1423 g CdO、11 mL十八烯、1.5 mL油酸加入三口烧瓶, 在氩气氛围下保持100℃以上30 min, 除去其中的水分, 去水后在300℃反应形成淡黄色澄清溶液, 待三口烧瓶内温度降至常温时, 加入4.38 g十八胺和1.45 g三正辛基氧化膦, 然后在氩气氛下加热到300℃, 再加入Se的前驱液, 反应3s后三口烧瓶放入水浴降温停止反应, 将反应得到的红色液体与丙酮按1:3混合后在6000 r/min的转速下离心, 离心后的沉淀溶于氯仿后再用丙酮离心, 最后将二次离心后的沉淀溶于甲苯制成了CdSe量子点溶液^{[ 12]}.

CdSe量子点发光器件选用ITO的厚度为60 nm的ITO衬底, 把ITO衬底解理成7.5 mm×7.5 mm的小方块. 然后依次用四氯化碳、丙酮、酒精超声清洗ITO衬底各两遍, 每遍5 min, 再用去离子水冲洗ITO衬底后, 氮气吹干, 用热蒸发的办法沉积ZnS绝缘层150 nm, 蒸镀时的气压为4×10^-3 Pa, 然后旋涂上CdSe量子点, 量子点厚度为550 nm, 量子点的大小为4.3 nm. 然后再沉积上一层ZnS绝缘层150 nm, 最后在ZnS和ITO上分别沉积厚度为 200 nm直径为0.9和1.1 mm的Al电极, 在Al电极处引出金线, 最后把器件放入杜瓦瓶中测试器件性能. ZnS和Al薄膜的厚度是通过热蒸发仪器上安装的晶振仪实时监测. 对于CdSe量子点薄膜厚度的获得是通过多次旋涂, 并用台阶仪测量得到的平均值.

器件的PL谱和EL谱用Edinburgh FLS920型PL测试仪进行测试, 并用 PS-303DM型直流稳压电源给器件加偏压, 用KEITHLEY-2612型半导体特性测试仪测试器件的 I- V特性, χ'Pert PRO X射线衍射仪测量样品的结构, 用SU-70扫描电子显微镜观察薄膜表面形貌.

从图1 (a) TEM照片中可以看出 #1号量子点的大小均匀, 约为4.3 nm. 从图1 (b) #1号CdSe量子点的PL谱中可见其发光峰值在614 nm附近, 半高宽约为29 nm, 并没有明显的表面态跃迁峰, 但是其PL谱峰值两侧明显不对称, 长波边较短波边平缓, 这是由于表面缺陷态参与发光引起. 图1 (b) #2号CdSe量子点为所制作的带有明显缺陷态发光的量子点^{[ 13]}, 从谱中可以看到除了带-带跃迁峰(614 nm), 还有明显的表面态跃迁峰 (672 nm). 由文献[13]也得知表面缺陷态在量子点中是普遍存在的, 区别的是密度不同, 因此图2(b) #1号量子点的PL谱中虽然没有明显的缺陷峰, 但仍然存在表面缺陷态. 化学合成CdSe QDs时试剂的纯度、Se空位、悬挂键等都会导致缺陷态. 从经验公式(1)式可以估算PL谱峰值波长为614 nm的#1号CdSe量子点的大小^{[ 14]}.

(1)

式(1)中 d为量子点的直径, λ为量子点PL谱的峰值波长, 两者单位均为nm, 从公式(1)可以算出#1号量子点的大小为4.9 nm, 这与TEM显示的大小相差不多.

图1

Fig. 1

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	图1 CdSe量子点的TEM照片和PL谱Fig. 1 TEM image (a) and PL spectra (b) of CdSe quantum dotsNo.1 QDs are used in this work

图2(a)、(b)分别为ZnS薄膜和Al薄膜的SEM照片, 从图中可以看出ZnS薄膜和Al薄膜表面均较为平整. 图2(c)为器件的XRD图谱, 20°~30°之间的大包络峰来自于玻璃基底的峰. 图2(c)中还出现了ITO衬底的(222)和(400)面衍射峰^{[ 15]}. 25.8°、42.1°、49.7°衍射峰分别对应闪锌矿多晶结构CdSe的 (111)、(220)、(311) 面的衍射峰^{[ 16]}, 由于CdSe薄膜为胶质固化而成, 因而衍射峰较弱. 28.7°出现了闪锌矿结构ZnS的(111)面的衍射峰^{[ 17]}, 峰高且尖锐, 说明成膜质量好. XRD图谱说明较好地构造了ITO/ZnS/CdSe/ZnS/Al电致发光器件.

图2

Fig. 2

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	图2 ZnS (a)和Al(b)薄膜的SEM照片, (c)器件的XRD图谱Fig. 2 SEM images of ZnS and Al film (a, b), XRD pattern of the electroluminescent device (c)

实验设计的器件结构如图3所示. 图3给出了器件的截面图和俯视图示意图, 从截面图中看出器件的结构从下往上依次是Glass/ITO/ZnS/CdSe/ ZnS/Al, 俯视图中可以看出Al电极分别是从ZnS和ITO上引出.

图3

Fig. 3

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	图3 CdSe量子点电致发光器件的截面图(a)和俯视图(b)Fig. 3 Cross section (a) and top view (b) images of CdSe QDs electroluminescent device

图4给出了器件的 I-V曲线, 从图中可以看出, 在电压为6 V时电流有一个快速增大的过程, 这是由于注入电子的能级与CdSe量子点表面缺陷态能级产生共振, 使得在相对较低电压时电子能隧穿过ZnS绝缘层, 器件开始导通并发光, 随着电压的增大隧穿电流快速上升, 在电压为8.2 V时电流达到最高值为0.13 mA, 电压继续增大电流开始下降, 这可能是器件击穿引起的.

图4

Fig. 4

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	图4 CdSe量子点电致发光器件的 I- V曲线Fig. 4 I- V curve of CdSe QDs electroluminescent device

图5(a) (b)分别给出了电压为7.0、8.3V时器件的EL谱线, 从EL谱看出器件的电致发光波长约在450 ~ 850 nm之间, 峰值在800 nm左右, 其光子的能量约为1.55 eV左右. 图5(a)左上插图为制成器件后, 器件中量子点的PL谱线, 可以看到其PL谱的峰位位于622 nm, 比未制成器件时量子点薄膜(如图1 (b) #1号量子点PL谱所示) 的PL峰位 (614 nm) 红移了8 nm, 这个红移是由于器件制备过程中加热导致相邻量子点之间粘连、耦合的结果^{[ 13]}.

图5

Fig. 5

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	图5 (a) #1号量子点器件7.0 V时EL谱的拟合图和器件的PL谱(插图), (b) #1号量子点器件8.3 V时EL谱的拟合图, (c) 量子点发光原理示意图Fig. 5 (a) EL spectrum and fitting curves at bias voltage of 7.0 V and PL curves of CdSe quantum dot electroluminescent device (insert); (b) EL spectrum and fitting curves at bias voltage of 8.3 V; (c) Schematic diagram of light emitting of the devices

对比器件结构的电致发光谱与图1(b)给出的胶质CdSe量子点薄膜的PL谱, 可以发现两者间也存在较大差别: (1)两者的发光区间和峰值不相同, EL谱主要集中在红光区和近红外区, 而PL谱的峰位在614 nm; (2) EL谱的半高宽比PL谱的宽得多, EL谱的半高宽有195 nm左右, 而PL谱半高宽仅为 29 nm.

上述不同点是由于PL和EL的发光机制不同引起的. 由图1(b)可知#1号量子点的PL谱虽然没有明显的缺陷峰, 但表面仍然存在缺陷态发光中心, 在镀膜过程中加热作用也使表面缺陷态发光中心增多. PL发光过程是量子点直接吸收激发光子, 产生带-带跃迁, 因此看到的是带-带发光与表面陷阱态发光并存. 而EL则是从ZnS绝缘层注入到量子点有源层后, 首先是注入电子与量子点表面碰撞, 产生大量表面态跃迁, 因此观察到发光波长大于带-带的发光. 通过对EL谱的拟合也得到了它是由多个缺陷能级产生的谱线所叠加而成(如图5(a)、(b) 所示), 因此有较大的峰宽^{[ 18]}.

图5(a)给出了电压为7.0 V时器件EL谱的拟合曲线, 可以看出由峰值分别在680、745、791、803、822 nm的5条高斯曲线可以很好的拟合电压为7.0 V时的EL谱, 拟合曲线和EL曲线几乎完全重合, 这说明了EL谱是由多个缺陷能级产生的谱线叠加而成. 电压为7.0 V时所拟合的曲线并没有看到量子点带-带的发光峰.

图5(b) 给出了8.3 V时EL谱的拟合曲线, 由5条高斯曲线也可以很好的拟合发光曲线, 从拟合曲线1可以看出该峰值波长与图5(a)中测量到的PL峰值波长相符合, 即在注入电子能量提高后激发出了CdSe量子点的带-带跃迁, 这说明了器件是碰撞激发引起的发光而不是载流子注入式的发光, 若为载流子注入式发光, 应该在大于开启电压的偏压下同时看到量子点的缺陷发光和带-带发光, 然而器件在较低偏置电压时以表面缺陷发光为主, 在较高电压时才出现量子点带-带跃迁发光. 因此, 在这个电致发光器件中, 发光机制是由于高场加速电子使电子从ZnS绝缘层隧穿注入, 然后撞击量子点的表面^{[ 19]}, 拟合曲线得到的2、3、4、5的峰位与图5 (a) 相对应的四个峰位(拟合曲线1、2、3、5)比较稍有蓝移, 这可能是CdSe量子点器件由电子注入导致的能带填充效应所致.

图5(c)为量子点的发光原理示意图, 由于表面缺陷态的存在, 电子碰撞激发产生的非平衡载流子首先弛豫到能量较低的缺陷态能级, 故而器件在低电压偏置时观察到表面缺陷发光为主; 随着偏压的提高、注入电流增大表面缺陷态电子填充达到饱和后, 电子开始填充到导带, 从而产生了带-带跃迁.