图2是在不同衬底温度下, 所生长氧化锌纳米棒阵列的SEM形貌. 从图中可以看出, 所得纳米棒垂直于衬底生长, 随衬底温度不同, 纳米棒的直径和生长密度发生了变化. 图3给出纳米棒的直径和密度随衬底温度的变化趋势图, 可以看出, 衬底温度由850℃上升到950℃, 纳米棒直径从180 nm增大到800 nm, 与之相对应的纳米棒生长密度则逐渐减小. 实验发现, 当衬底温度低于850℃或高于950℃时, 所得产物为氧化锌薄膜; 而衬底温度在900℃到925℃之间时, 得到取向良好、直径均匀的ZnO纳米棒. 由此可见, 衬底温度对氧化锌纳米棒的生长至关重要.

图2

Fig. 2

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图2 不同Si衬底温度下生长的ZnO纳米棒的SEM照片Fig. 2 SEM images of ZnO nanorods grown on Si substrate at different temperatures(thickness of Au thin films is 2 nm (a) 850℃; (b) 900℃; (c) 925℃; (d) 950℃)

图3

Fig. 3

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图3 ZnO纳米棒直径和密度与衬底温度之间的关系Fig. 3 Relationship between substrate temperature and diameter and density of ZnO nanorods

为了进一步揭示催化剂对氧化锌纳米棒生长的影响, 研究了在优化温度(910℃)下, 沉积不同厚度金膜的衬底上所生长ZnO纳米棒的形貌, 如图4所示. 从图4可以看出, 在无催化剂的单晶硅衬底上, 所得产物为无规则的颗粒, 且相互连接为粗糙薄膜, 仅有少量纳米棒无序生长, 且直径不均匀. 随着金催化剂薄膜厚度的增加, 纳米棒的直径及密度也发生显著变化. 当催化剂厚度为2 nm时, 获得了沿衬底垂直方向择优生长, 直径均匀的纳米棒; 当金催化剂厚度为3.5 nm时, ZnO纳米棒虽然直径较为均匀, 但纳米棒之间出现连接; 当金催化剂厚度达到5 nm时, ZnO纳米棒之间已形成连续的薄膜. 由此可见, 金催化剂薄膜的厚度对ZnO纳米棒的生长也有重要影响.

图4

Fig. 4

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图4 910℃下, 在溅射不同厚度金膜的Si衬底上生长的ZnO纳米棒的SEM照片Fig. 4 SEM images of ZnO nanorods grown on Si substrate with different thicknesses of Au thin films at 910℃(a) Without-catalyst; (b) 2 nm; (c) 3.5 nm; (d) 5 nm

目前, 对催化剂辅助下ZnO纳米结构的气相法生长的实验研究较多, 但其生长机理仍存争议. Ganesan等^{[ 19]}认为金催化剂辅助下生长ZnO纳米棒的机理为VLS机制^{[ 8]}, 即ZnO气源跟催化剂结合形成合金液滴, 达到过饱和后析出, 进而形成纳米棒, 所以此类生长的纳米棒的典型特征是其顶端会出现球形金属催化剂颗粒^{[ 7]}. Hartanto^{[ 10]}和Cao^{[ 6]}等分别研究了无催化条件下ZnO纳米线的生长过程, 发现ZnO纳米线也可以通过氧化锌颗粒或薄膜的辅助诱导生长, 属于典型的VS机制. 综合文献及本实验结果, 本课题组提出了ZnO纳米棒的生长机理如图5所示. 在高温下, 金催化剂薄膜形成熔融态的金颗粒, 由于金与ZnO之间的界面能低于金与硅衬底之间的界面能, 进而引导高能激光轰击靶材产生的等离子气源在衬底上形成ZnO的成核点(图5(a)). 由于此处提供了一个低表面能点, 吸收ZnO气相前驱体直到合金液滴达到过饱和态, 进而析出ZnO, 逐步形成纳米棒生长的基底(图5(b)), 此过程属于VLS机制. 在高温和高过饱和条件下, 当激光烧蚀产生的ZnO前驱体随载气输送到衬底处时, 由于载气具有明显的方向性, 因而阴影效应将不可避免, 特别是岛状基底形成后更明显. 在阴影效应作用下, 气体原料将主要在ZnO基底顶端聚集, 产生非常高的过饱和气压, 加之ZnO(002)晶面的表面能最高, 使得ZnO前体在基底顶部快速结晶生长, 因而形成的一维ZnO纳米棒具有明显的 c轴取向(图5(c)), 此过程属于VS生长机制. 随着生长过程的继续, ZnO棒沿 c轴方向快速生长, 底端基底也同时沿着不同的方向以较慢速度生长, 最终形成生长在一层薄膜上的氧化锌纳米棒阵列(图5(d)). 所以, 高压PLD生长氧化锌纳米棒过程可用VLS结合VS机制来描述.

图5

Fig. 5

Figure Option ViewDownloadNew Window

图5 金催化ZnO纳米棒的高压PLD生长示意图Fig. 5 Schematic growth process of ZnO nanorods with Au catalyst by high-pressure PLD(a) Au-Zn alloy particles formed by zinc atoms dissolved in gold droplets at high temperature; (b) The Au-Zn alloy is supersaturation due to absorption of ZnO precursor, and the quasi-hexagonal islands are formed with the precipitation of ZnO; (c) After transferring to the top of ZnO basement, the ZnO precursor is collected and grows into nanorod by screening effect; (d) ZnO nanorods grow quickly along (002) orientation, and the down of basement slowly growth into thin film

通过上述分析可以发现, 作为催化剂的金膜的初始状态对氧化锌纳米棒的生长有重要影响. 由于衬底和金膜之间具有动态润湿性, 在一定高温下(>850℃时), 连续的金膜会分裂为许多孤立的颗粒^{[ 20]}. 随着衬底温度的升高(850~925℃), 紧邻的颗粒会通过Ostwald熟化机制结合成大的颗粒, 因而, 金颗粒的密度会减小. 所以, 以金颗粒为成核生长点的纳米棒的生长密度也减小, 如图2(a)~(c)所示. 随着温度的进一步升高(950℃时), 纳米线通过VS机制的横向生长使得分离的纳米线出现连接, 如图2(d)所示. 同理, 在相同的衬底温度下(910℃时), 金颗粒在衬底上的密度会随着初始金膜的厚度增大而增大, 所以, 纳米棒生长的密集程度随金膜初始厚度增大而增大, 如图4(b)~(d)所示. 因此, 通过改变衬底温度和金催化剂薄膜厚度, 利用高压PLD可以实现氧化锌纳米棒的可控生长.

在氧化锌纳米棒生长的基础上, 通过用氧化镁掺杂氧化锌靶材, 生长Zn_{1- x}Mg _xO, 如图6所示. 在与ZnO纳米棒相同生长条件下, 分别采用Zn_0.9Mg_0.1O和Zn_0.8Mg_0.2O靶材, 所得氧化锌镁样品的SEM形貌, 如图6(a)、(b)所示. 对应的EDX (图6(c), (d))分析表明, 氧化锌镁纳米棒的成分分别为Zn_0.95Mg_0.05O和Zn_0.9Mg_0.1O. 因此, 在高压PLD生长条件下, 靶材中的组份向产物中的转移率与低压PLD不同^{[ 14, 21]}. 镁含量的增加导致Zn_{1- x}Mg _xO由纳米棒变为纳米带, 主要原因可能是由于镁的掺入使得Zn_{1- x}Mg _xO非极性面的生长速率增大^{[ 22]}, 从纳米棒的一维生长变为准二维生长. 最近, 本课题组发现通过改变温度等实验参数, 可获得规则的二维Zn_{1- x}Mg _xO纳米壁结构, 具体进一步研究正在进行.

图6

Fig. 6

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图6 镁掺杂后所生长Zn1- xMg xO纳米结构的SEM照片和EDX分析Fig. 6 SEM images and EDX analyses of Zn1- xMg xO nanostructures with increasing Mg contents(a) Zn0.95Mg0.05O nanorods; (b) Zn0.9Mg0.1O nanobelts; (c) and (d) are EDX spectra corresponding to (a) and (b)

图7是ZnO及不同镁含量氧化锌镁样品的XRD图谱. ZnO纳米棒阵列XRD(002)峰的半高宽(FWHM)为0.2º, 说明纳米棒的结晶质量良好. 因为Mg²⁺离子半径(0.057 nm)比Zn²⁺离子半径(0.06 nm)小, Mg²⁺取代Zn²⁺后晶格常数变小, 所以随着Mg含量的增加, (002)衍射峰向大角度方向移动. 此外,Zn_{1- x}Mg _xO样品(002)衍射峰的半高宽有微弱的增加, 这说明随着Mg掺入量的增加, 样品结晶质量有所下降. 吴小丽等^{[ 23]}研究Zn_{1- x}Mg _xO薄膜时也发现了Mg含量增加导致(002)衍射峰向大角度方向移动的趋势. 此外, 实验还发现随着Mg含量的增加, 其他三个较弱的峰(100)、(101)和(102)的衍射强度也不断增加, 特别是Zn_0.9Mg_0.1O纳米带, 说明非极性面生长速率增加明显, c轴取向生长趋势减弱, 与 图6中SEM结果相吻合.

图7

Fig. 7

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图7 ZnO和两种不同Mg掺杂浓度ZnO纳米结构的XRD图谱Fig. 7 XRD patterns of ZnO and ZnO with different concentrations of Mg

图8是ZnO和不同镁含量氧化锌镁室温下的光致发光谱. 在ZnO的PL谱中, 380 nm左右的紫外峰属于近边带发射, 一般认为是由激子复合引起的; 而在可见光区520 nm左右的宽化绿光峰, 则是与缺陷相关的典型发射峰, 一般认为是由于氧空位或锌填隙等缺陷引起的^{[ 7, 9, 24, 25]}, 但具体起主导作用的发光机制仍存在争议. 对ZnO纳米棒样品来说, 其紫外发光明显强于缺陷可见发光, 证明ZnO纳米棒拥有良好晶体质量. Zn_0.95Mg_0.05O纳米棒和Zn_0.9Mg_0.1O纳米带PL谱中的紫外峰分别出现在370和360 nm左右, 紫外发光峰产生明显的蓝移现象, 是由于Mg的掺入导致ZnO能隙变宽引起的. 其峰位可有下述公式估算^{[ 18]},

(1)

其中, B为带隙弯曲系数 B=2.81 eV, E_ZnO=3.27 eV, E_MgO=7.7 eV. 通过公式计算 E_PL( x=0.05)为3.35 eV (370 nm), E_PL( x=0.1)为3.46 eV(359 nm), 本实验测试结果与此相吻合. 镁掺杂ZnO带隙增大主要是Mg²⁺替代Zn²⁺后其附近核外电子的能量增加, 产生一高能级与Burstein-Moss效应共同作用的结果^{[ 26]}.

图8

Fig. 8

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图8 ZnO和两种不同Mg掺杂浓度ZnO纳米结构的PL谱Fig. 8 PL spectra of ZnO and ZnO with different concentrations of Mg nanostructurePL spectra were normalized at UV region for easy to comprasion, and ordinate is not successive

与ZnO纳米棒相比, Zn_{1- x}Mg _xO纳米棒中520 nm左右的绿光峰变强, 主要是由于Mg的掺入引起杂质或缺陷态随之增多引起的. Zn_0.95Mg_0.05O纳米棒紫外发光虽强于缺陷可见发光, 但相差不大, 说明其结晶质量仍较好, 但与纯ZnO相比有所下降. Zn_0.9Mg_0.1O纳米带缺陷发光明显高于紫外发光, 是由于随着Mg浓度的增加, 非辐射复合中心密度增大, 导致大量激子湮灭, 从而使得紫外发光变弱.