引用本文
蔡增辉, 刘志勇, 鲁玉明, 蔡传兵. 低成本电化学法制备RE2Zr2O7缓冲层 . 无机材料学报, 2012, 27(11): 1191-1196
CAI Zeng-Hui, LIU Zhi-Yong, LU Yu-Ming, CAI Chuan-Bing. Fabricating RE2Zr2O7 Buffer Layers by Low Cost Electrodeposition . Journal of Inorganic Materials, 2012, 27(11): 1191-1196  
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低成本电化学法制备RE2Zr2O7缓冲层
蔡增辉, 刘志勇, 鲁玉明, 蔡传兵
上海大学 超导及应用技术研究中心, 上海200444
刘志勇, 博士. E-mail:zyliu@shu.edu.cn

蔡增辉(1986-), 男, 硕士研究生. E-mail:caizenghui@yeah.net

基金:科技部项目(2011CBA00105, 2009AA03Z204); 上海市科委项目(11dz1100300, 10dz1203500);
摘要

为了降低第二代高温超导涂层导体的制备成本, 采用电化学法(ED), 在双轴织构的Ni-5at%W (Ni-5W)金属基带上分别成功制备出了具有较好c轴取向的La2Zr2O7 (LZO)和Gd2Zr2O7 (GZO)缓冲层. 通过与磁控溅射方法(MS)相结合, 制备出MS-CeO2/ED-RE2Zr2O7双层结构, 用以取代完全用磁控溅射方法(MS)制备的多层缓冲层结构. 电化学法得到的 60 nm LZO缓冲层的面内和面外织构半高宽分别为7.2°和6.8°, 同样厚度的GZO缓冲层的面内和面外半高宽分别为6.7°和5.8°. 之后用脉冲激光沉积(PLD)在ED-LZO/Ni-5W, ED-GZO/Ni-5W, MS-CeO2/ED-LZO/Ni-5W 三种结构的缓冲层上分别制备出具有超导性能的YBa2Cu3O7-δ (YBCO)超导层.

关键词: YBCO; 缓冲层; 电化学; 双轴织构
中图分类号:O511   文献标志码:A    文章编号:1000-324X(2012)11-1191-06
Fabricating RE2Zr2O7 Buffer Layers by Low Cost Electrodeposition
CAI Zeng-Hui, LIU Zhi-Yong, LU Yu-Ming, CAI Chuan-Bing
Research Center for Superconductors and Applied Technologies, Shanghai University, Shanghai 200444, China
Fund:Foundation of Ministry of Science and Technology of China (2011CBA00105, 2009AA03Z204); Foundation of Science and Technology Commission of Shanghai Municipality (11dz1100300, 10dz1203500);
Abstract

Electrodeposition (ED), a novel and low cost method for epitaxial growth of La2Zr2O7 (LZO) and Gd2Zr2O7 (GZO) buffer layers on the biaxially textured Ni-5at%W (Ni-5W) substrate, was successfully developed to reduce the production cost of the second generation high temperature coated conductors. Combined with magnetron sputtering (MS) method, the architecture of MS-CeO2/ED-RE2Zr2O7 was obtained to replace the multilayers deposited only by MS system. Using electrodeposition, the full-width at half maximum (FWHM) values of phi (Ф) scans (in-plane texture) and omega (ω) scans (out-of plane texture) are 7.2° and 6.8°, respectively, for a typical LZO layer with 60 nm thickness. The corresponding values are 6.7° and 5.8° for 60 nm-thick GZO layers fabricated by the same method. YBa2Cu3O7-δ (YBCO) films with superconducting transitions are subsequently obtained on ED-LZO/Ni-5W, ED-GZO/Ni-5W and MS-CeO2/ED-LZO/Ni-5W structures by using pulsed-laser deposition (PLD) system.

Keyword: YBCO; buffer layer; electrodeposition; biaxial texture

YBCO涂层导体作为第二代高温超导材料, 在77 K的液氮温区具有高的不可逆场(7 T)、高的载流能力(105~107A/cm2)、低的交流损耗等[ 1]优点, 在电力、能源、医疗设备、国防装备等领域具有广泛的应用前景[ 2, 3], 引起人们的极大兴趣. YBCO是一种陶瓷氧化物, 为了增强其机械性能, 通常把YBCO薄膜沉积在具有较强柔韧性的金属基底上, 其中Ni-5W合金基带被广泛使用.

在制备YBCO涂层导体的过程中面临的主要难题是晶格匹配[ 4, 5]和原子的扩散[ 6]. 如果超导层中的氧原子向下扩散到基底, 将会导致金属基底氧化, 机械性能降低; 如果基底中的金属原子向上扩散到超导层, Ni原子将会取代YBCO结构中的Cu位, 若Ni原子取代Cu的量达到3%, 会使得YBCO的 Tc降到77 K以下[ 6], 因此有必要在金属基底与YBCO超导层之间插入缓冲层. 缓冲层的功能主要有两种: 一是降低基底与超导层之间的晶格失配度, 使超导层能够得到更好的外延生长; 二是阻挡基底中金属原子和YBCO层中氧原子的扩散. 目前制备缓冲层的方法主要是物理沉积, 包括脉冲激光沉积(PLD)[ 7], 磁控溅射(MS)[ 8]和离子束辅助沉积(IBAD)[ 9]. 用这些方法制备的缓冲层均具有好的 c轴取向, 低的表面粗糙度, 能很好地满足YBCO层的外延. 比较经典的缓冲层结构有: 全磁控溅射的CeO2/YSZ/Y2O3/Ni合金[ 10]、全磁控溅射的CeO2/ YSZ/CeO2/Ni合金[ 11]、PLD-CeO2/IBAD-GZO/Ni合金[ 12]等. 但是由于物理沉积过程在真空环境中进行, 所需设备昂贵, 若进行大规模批量化生产, 成本较高.

为了降低缓冲层的生产成本, 本工作采用电化学法(ED)制备多层缓冲层结构中的一层, 得到的缓冲层结构为MS-CeO2/ED-RE2Zr2O7/Ni-5W. 实验选取La2Zr2O7和Gd2Zr2O7两种缓冲层成分, 研究了溶液配比、沉积电流密度、沉积时间等参数对缓冲层的织构、表面形貌和厚度的影响. 然后用PLD方法在 ED-LZO/Ni-5W, ED-GZO/Ni-5W, MS-CeO2/ ED-LZO/Ni-5W三种结构的缓冲层上分别沉积YBCO超导层, 并对YBCO层的织构和临界电流密度进行了表征.

1 实验
1.1 溶液配制

实验选取二甲基亚砜(DMSO)和乙醇作溶剂, 分别以溴化钆和溴化锆、溴化镧和溴化锆作溶质, 配制沉积LZO和GZO缓冲层的溶液. 首先用天平称取定量的药品, 然后用含有6%乙醇的二甲基亚砜试剂把阳离子总浓度稀释为0.5 mmol/L. 溶液配置完成后用磁力搅拌器搅拌数个小时, 使溶质充分溶解.

1.2 样品制备

实验时采用双电极系统, 阴极为Ni-5W基带, 长4 cm, 宽1 cm, 阳极为惰性电极. 沉积前Ni-5W基带依次在丙酮和无水乙醇中超声清洗5 min, 沉积过程采用恒流沉积, 通过调整电流密度和沉积时间控制沉积速率和膜的厚度. 沉积完成后进行高温退火, 退火温度为1100℃, 退火时间为5 h, 整个退火过程在流动的Ar/5%H2气氛中进行. 用PLD系统沉积YBCO超导层时, 沉积温度为760℃, 氧分压为399 Pa.

1.3 样品表征和测试

制备的LZO、GZO缓冲层以及YBCO超导层采用日本理学公司D\max-2550X射线衍射仪(XRD)进行 θ~2 θ扫描, 作结构和成分分析. 用帕纳科Empyrean锐影X-ray设备进行极图和摇摆曲线测试, 作面内和面外织构分析. 用日本OLYMPUS公司BX51M金相显微镜(OM)和 Shimadzu SPM-9600原子力显微镜(AFM)进行微观结构与表面形貌的表征. 采用感应法测量YBCO层的临界电流密度.

2 结果与讨论
2.1 不同Gd3+、Zr4+摩尔配比溶液中制备的GZO缓冲层的XRD分析

为了研究溶液中离子配比对GZO和LZO缓冲层织构和成分的影响, 以60 nm厚GZO为例, 配制了Gd3+与Zr4+摩尔比分别为7:3、6:4、5:5和3:7四种溶液. 在0.5 mA/cm2的电流密度下沉积并且退火后, 用X射线衍射仪进行 θ~2 θ扫描, 得到图谱如图1所示. 图1中(a)、(b)、(c)、(d)四条曲线分别对应的溶液中的Gd3+与Zr4+摩尔比例为7:3, 6:4, 5:5, 3:7. 从图1可以看出, 当Gd3+与Zr4+摩尔比为7:3, 6:4,5:5时, 均能得到较强的GZO(004)衍射峰, 而GZO(222)衍射峰很弱或者几乎没有. 但是当Gd3+与Zr4+摩尔比为3:7时, 得到的GZO薄膜的织构很差, (004)衍射峰非常弱, 而(222)衍射峰较强. 此外, 实验还完全用溴化钆作溶质, 成功制备出了完全 c轴取向的Gd2O3薄膜. 由此可以认为, 溶液中Zr4+离子的含量过大, 将不利于GZO薄膜的外延生长.

图1 不同Gd3+、Zr4+摩尔配比的溶液在0.5 mA/cm2的电流密度下制得的60 nm 厚GZO薄膜的XRD图谱Fig. 1 XRD patterns of 60 nm thick GZO samples prepared at the current density of 0.5 mA/cm2in solutions with different mole ratios of Gd3+ to Zr4+(a) 7:3; (b) 6:4; (c) 5:5; (d) 3:7

从图1的(a)、(b)、(c)三条曲线还可以观察到, 随着溶液中Gd3+离子含量的增加, GZO(004)衍射峰逐渐向低角度偏移. 这是由于随着溶液中Gd3+离子含量的增加, 沉积得到的GZO薄膜中Gd元素的比例也将随之增加, 导致Gd1- xZr xO y膜结构的晶格常数变大, (004)衍射峰向低角度偏移.

2.2 不同沉积速率制备的GZO缓冲层形貌研究

为了研究沉积速率对薄膜表面形貌的影响, 在用Gd3+与Zr4+摩尔比为6:4的溶液沉积60 nm厚GZO缓冲层时, 选取了0.5、1.0、1.5 mA/cm2三种电流密度. 沉积完成后在金相显微镜下观察, 结果如图2所示. 从图2可以看到, 当电流密度为 0.5 mA/cm2时, 膜表面平整光滑, 缺陷很少. 增大电流密度至1.0 mA/cm2后, 膜的表面开始出现一些颗粒, 并且局部颜色加深, 说明膜厚开始变得不均匀. 继续增大电流至1.5 mA/cm2后, 膜表面不均匀现象表现得更为明显, 出现很多坑洞, 且有严重的纵向条纹.造成这种现象的原因是由于电流密度大会导致沉积速率过快, 粒子将以大的团簇形式沉积在基底表面, 易形成大的颗粒和缺陷. 所以选取合适的电流密度对制备平整光滑薄膜尤为重要.

图2 Gd3+与Zr4+摩尔配比为6:4的溶液在不同电流密度下得到的60 nm 厚GZO缓冲层退火前的光学显微照片Fig. 2 Optical images of 60 nm thick GZO buffer layers prepared at different current densities in solutions with 6:4 mole ratios of Gd3+ to Zr4+ before annealling(a) 0.5 mA/cm2; (b) 1.0 mA/cm2; (c) 1.5 mA/cm2

2.3 不同厚度的LZO缓冲层的XRD分析

为了研究厚度因素对电化学方法制备的缓冲层的影响, 通过调整沉积时间, 在La3+与Zr4+摩尔比为6:4的溶液中, 0.5 mA/cm2的电流密度下制备了45 ~ 120 nm厚度范围的LZO薄膜, 并用X射线衍射仪进行了 θ~2 θ扫描, 结果如图3所示. 从图3可以看到, 当LZO厚度小于60 nm时, 可以得到单一 c轴取向的LZO缓冲层.随着LZO厚度的增加, LZO(222)衍射峰开始出现. 图3的插图为不同厚度的LZO的 I(004)/( I(004)+ I(222)). 随着LZO厚度由60 nm增加至120 nm, 该比值从1.0逐渐降至0.78, 这说明随着LZO厚度的增加, LZO薄膜中<111>取向的晶粒逐渐增多, LZO双轴织构性能变差. 另外, 从图3还可以看到, 随着LZO厚度的增加, LZO(004)衍射峰并没有显著增强. 这是由电化学法制备薄膜的生长机制导致的: 当膜较薄时(<60 nm), 退火时膜中所有晶粒完全沿<00 L>方向外延生长; 当膜较厚时, 膜中下层晶粒沿<00 L>方向生长, 而上层晶粒将会出现随机取向, 结果厚膜不能得到较好的外延.

图3 La3+与Zr4+摩尔配比为6:4的溶液在0.5 mA/cm2的电流密度下制得的不同厚度的LZO薄膜的XRD图谱Fig. 3 XRD patterns of LZO samples with different thickness prepared at the current density of 0.5 mA/cm2in solutions with 6:4 mole ratios of La3+ to Zr4+(a) 45 nm; (b) 60 nm; (c) 75 nm; (d) 90 nm; (e) 105 nm; (f) 120 nm

图4为用磁控溅射方法分别在60和75 nm厚的ED-LZO /Ni-5W样品上沉积了一层50 nm CeO2帽子层后的XRD图谱, 图中LZO(004)衍射峰与CeO2(002)衍射峰重合. 可以发现, 沉积CeO2层后, 缓冲层(00 L)衍射峰峰强显著增强, 这说明CeO2层在LZO层上成功外延. 同时还注意到, 在60 nm厚的LZO层上沉积CeO2层后的(00 L)峰的峰强比在75 nm厚的LZO层上沉积得到的峰强要强, 前者约为后者的两倍. 这与前文的论断相符合, 即当膜较厚时, 膜中上层晶粒并非完全沿<00 L>方向生长, 会有部分晶粒出现随机取向, 而这将不利于CeO2层的外延.

图4 La3+与Zr4+摩尔配比为6:4的溶液在0.5 mA/cm2的电流密度下制备的不同厚度的LZO层上溅射50 nm CeO2帽子层后的XRD图谱Fig.4 XRD patterns of 50 nm CeO2 cap layers sputtered on LZO samples with different thickness prepared at the current density of 0.5 mA/cm2in solutions with 6:4 mole ratios of La3+ to Zr4+(a) MS-CeO2/60 nm ED-LZO; (b) MS-CeO2/75 nm ED-LZO

2.4 LZO和GZO缓冲层的织构及表面形貌研究

为了进一步研究LZO和GZO缓冲层的织构性能, 分别对60 nm厚的LZO和GZO样品进行了phi扫描和摇摆曲线测试, 结果如图5所示. 图5(a)显示60 nm厚的LZO和GZO缓冲层的面内织构半高宽分别为7.2°和6.7°. 图5(b)显示LZO和GZO的面外织构半高宽分别为6.8°和5.8°. 从以上数据可以发现, GZO的面外和面内织构均优于LZO. 这是由于GZO和LZO与Ni-5W基底的晶格匹配不同, GZO与Ni-5W基底的晶格失配度为5.47%, 而LZO与Ni-5W基底的晶格失配度为7.90%, GZO与Ni-5W更加匹配, 因此更易于外延生长.

图5 RE3+与Zr4+摩尔配比为6:4的溶液在0.5 mA/cm2的电流密度下制备的60 nm GZO和60 nm LZO缓冲层的Phi扫描曲线(a)和ω扫描曲线(b)Fig.5 (a) Phi scans and (b) ω scans of 60 nm GZO and 60 nm LZO buffer layers prepared at the current density of 0.5 mA/cm2in solutions with 6:4 mole ratios of RE3+ to Zr4+

图6为60 nm厚的GZO和LZO薄膜的AFM形貌, 电化学法制备的GZO和LZO薄膜的粗糙度均很小, 分别为2.9 nm和2.5 nm, 且两种薄膜均无裂纹, GZO颗粒比LZO颗粒稍微大些. 另外, 用扫描电镜观察到GZO膜表面的针孔密度大约为107/cm2, 而LZO膜表面的针孔密度要相对低些, 约为106/cm2.

图6 RE3+与Zr4+摩尔配比为6:4的溶液在0.5 mA/cm2的电流密度下制备的60 nm GZO和60 nm LZO缓冲层的AFM形貌Fig. 6 AFM images of 60nm GZO and 60 nm LZO samples prepared at the current density of 0.5 mA/cm2in solutions with 6:4 mole ratios of RE3+ to Zr4+(a) 60 nm GZO; (b) 60 nm LZO

2.5 不同结构缓冲层上制备YBCO超导薄膜的性能

为了检验电化学法制备的缓冲层的性能, 用PLD方法分别在ED-LZO(60 nm)/Ni-5W、ED-GZO (60 nm)/Ni-5W、MS-CeO2(50 nm)/ED-LZO (60 nm)/ Ni-5W三种结构的缓冲层上沉积了300 nm厚的YBCO超导层. 图7是沉积YBCO层后的XRD图谱. 从图中可以看出, YBCO在三种结构的缓冲层上均能很好地外延生长.

图7 不同缓冲层结构上沉积300 nm YBCO层后的XRD图谱Fig. 7 XRD patterns of 300 nm YBCO films deposited on different buffer layers(a) YBCO/MS-CeO2(50 nm)/ED-LZO(60 nm)/Ni-W; (b) YBCO/ED- GZO(60 nm)/Ni-W; (c) YBCO/ED-LZO(60 nm)/Ni-W

表1中给出了三种结构缓冲层及沉积的YBCO层的摇摆曲线半高宽, 从图中可以看出, 在MS-CeO2(50 nm)/ED-LZO (60 nm)/Ni-5W结构上得到的YBCO的摇摆曲线半高宽最小, 在ED-GZO (60 nm)/Ni-5W结构上得到的YBCO的摇摆曲线半高宽最大. 这是由于CeO2与YBCO的晶格失配度较小而GZO与YBCO的晶格失配度较大造成的.

表1 不同缓冲层及生长的YBCO层的摇摆曲线半高宽比较 Table 1 FWHM values of rocking curves for different buffer layers and YBCO films

图8为77 K零场下用感应法测得的不同缓冲层结构上YBCO的临界电流密度( Jc)的结果, 从图中可以看出, 在ED-GZO单层缓冲层上生长的YBCO的 Jc为0.30 mA/cm2, 在MS-CeO2/ED-LZO双层缓冲层上生长的YBCO的 Jc为0.55 mA/cm2. Jc较低的原因是由于缓冲层厚度较薄, 尚不能起到有效的阻挡作用, 且缓冲层的织构还需进一步改善. 在优化缓冲层织构的同时增加缓冲层的厚度是进一步工作的重点.

图8 不同缓冲层结构上沉积的YBCO的 JcFig. 8 Jc of YBCO films deposited on different buffer layers(a) YBCO/ED-GZO(60 nm)/Ni-W; (b) YBCO/MS-CeO2(50 nm)/ED-LZO(60 nm) /Ni-W

3 结论

1) 溶液中Gd3+与Zr4+的摩尔配比对GZO薄膜的织构有着明显影响. 当Gd3+与Zr4+摩尔配比小于3:7时, 不利于GZO薄膜外延生长. 当Gd3+与Zr4+摩尔配比大于5:5时, 可以得到织构较好的GZO薄膜, 且随着Gd3+离子比例的增大, GZO膜结构的晶格常数变大.

2) 沉积电流密度对薄膜的表面形貌有着明显影响. 当电流密度为0.5 mA/cm2时, 得到的GZO膜表面平整光滑, 缺陷很少. 当电流密度大于 1.0 mA/cm2时, 易形成大的颗粒和坑洞, 严重时会产生纵向条纹.

3) 缓冲层薄膜的厚度对其织构有着明显影响. 当LZO薄膜的厚度小于60 nm时, 可以得到单一 c轴取向的LZO缓冲层. 当LZO薄膜的厚度大于 60 nm时, 随着厚度的增加, 薄膜中<111>取向的晶粒逐渐增多, 织构性能变差.

4) 目前在ED-LZO(60 nm)/Ni-5W、ED-GZO (60 nm)/Ni-5W、MS-CeO2(50 nm)/ED-LZO(60 nm)/ Ni-5W三种结构的缓冲层上均能成功外延YBCO超导层, 但超导层载流能力较低. 缓冲层的厚度和织构尚需进一步优化.

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