采用固相反应法和共沉淀法制备的CaCu₃Ti₄O₁₂陶瓷作为研究对象. CCTO-S试样由固相反应法制备, 为了避免过大或过多的气孔影响陶瓷的性能, 采用Cu与Ti均过量的配方^{[ 25]}. CCTO-A、CCTO-B和CCTO-C试样由固相反应法制备, 其Ca、Cu混合反应溶液的pH值分别为5.10、5.20和5.60^{[ 26]}. 通过反应溶液pH值的改变, 调节陶瓷内部结构特性, 获得不同的电性能.

试样尺寸均为φ10 mm×1 mm的陶瓷片, 将两端面打磨光滑, 溅射Au电极, 测试介电性能.

采用Novocontrol宽带介电谱测试系统, 测试CaCu₃Ti₄O₁₂陶瓷在频率为0.1~10⁷Hz, 温度为-100~100℃范围内的介电频谱及温谱.

CCTO-S、CCTO-A、CCTO-B和CCTO-C试样在0.1~10⁷Hz频率范围, -100~100℃温度范围内的介电频谱( ε ″~ f ), 如图1所示. 由图1可知, 以20℃为例, CCTO-S和CCTO-A试样的介电谱分别在 10²Hz和10⁵Hz出现A、B两个松弛峰, 如图1 (a)、(b)中箭头所示; 而CCTO-B和CCTO-C试样只能看到明显的B松弛峰. 因此, 需要在合适的温度范围对松弛峰进行分解, 才能表征出A峰和B峰的特性.

图1

Fig. 1

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	图1 CaCu3Ti4O12陶瓷的介电频谱Fig. 1 Dielectric frequency spectra of CaCu3Ti4O12 ceramics

在压敏陶瓷的晶界处, 存在大量界面态, 俘获负电荷后使得界面处电势上升, 为了达到电中性条件, 界面两侧聚集补偿的正电荷, 由此形成背靠背Schottky势垒^{[ 23]}.

在偏压为零的交流小信号作用下, V( t)= V₀+ Ve ^{i ω t}_, eV≤ kT( V₀=0), 双Schottky势垒的基本形貌未发生明显变化, 只是深陷阱能级与Fermi能级的交点位置 x, 随电压增减向两边移动, 由此带来深陷阱的电子俘获和发射. 当电压下降时, 交点位置 x向远离势垒的方向移动, 一部分原先位于Fermi能级以上的深陷阱将位于Fermi能级之下, 同时俘获电子; 同样, 当电压上升时, 一部分原先位于Fermi能级以下的深陷阱将位于Fermi能级之上, 同时发射电子. 这种电子发射和俘获即为电子松弛过程, 如图2所示. 通过对产生附加电流 j_d的计算, 可以得到这种松弛过程为Debye型^{[ 23]}.

图2

Fig. 2

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	图2 交流小信号作用下的Schottky势垒[ 23]Fig. 2 Schottky barrier under small AC signal[ 23]

而在实测的介电谱中, 不仅含有松弛极化的响应, 还有电导的贡献, 再考虑多种陷阱的共同作用, 则 ε″可以表示为:

(1)

因此可以根据介电谱的分解, 得到单个过程的 k _i、 τ_{0 i}等特征参数, 以表征其微观特性.

由于陷阱发射率 e _n与温度之间的关系为

(2)

则对于不同温度下的松弛时间 τ₀, 有

(3)

因此, 根据不同温度下的介电频谱分解得到的 τ_{0 i}, 做出ln τ_{0 i}~1/ T曲线, 由曲线斜率即可得第 i种深陷阱能级位置 E_d- E_c.

按照式(1) ( n=2)分解图1所示的CaCu₃Ti₄O₁₂陶瓷介电频谱, 温度为-40℃的分解结果如图3所示. 由图3可知, CaCu₃Ti₄O₁₂陶瓷的介电频谱可以分解为两个松弛过程和电导叠加的结果, -40℃时分解得到的参数如表1所示.

图3

Fig. 3

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	图3 CaCu3Ti4O12陶瓷介电频谱的分解(-40℃)Fig. 3 Dielectric property analysis of CaCu3Ti4O12ceramics (-40℃)

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 CaCu3Ti4O12压敏陶瓷松弛特性参数(-40℃) Table 1 Relaxation properties parameters of CaCu3Ti4O12ceramics (-40℃) Sample α0 α1 α2 k0 k1 k2 t1 t2 CCTO-S -0.45 0.06 0.47 2625 4.89×104 2.56×104 1.47×10-5 3.67×10-2 CCTO-A -0.27 0.05 0.46 418 1.24×104 1.93×103 1.66×10-6 8.18×10-3 CCTO-B -0.60 0.05 0.66 4241 1.11×104 1.00×104 1.81×10-6 2.30 CCTO-C -0.86 0.08 0.57 3781 2.43×103 1.45×104 9.31×10-7 10

表1 CaCu3Ti4O12压敏陶瓷松弛特性参数(-40℃) Table 1 Relaxation properties parameters of CaCu3Ti4O12ceramics (-40℃)

由于CCTO-B和CCTO-C试样中的A松弛峰被掩盖, 表现并不明显, 因此分解得到的A松弛峰特征参数不够准确, 不对其进行讨论.

对比CCTO-A、CCTO-B和CCTO-C试样的B松弛峰可知, CCTO-C试样的B松弛峰峰值明显低于CCTO-A和CCTO-B试样. 这是由于B松弛峰由CaCu₃Ti₄O₁₂晶粒本身产生, 而CCTO-C试样中存在第二相TiO₂^{[ 26]}, 使得CaCu₃Ti₄O₁₂相的体积分数降低, 最终导致陶瓷的整体介电响应降低.

将A、B松弛峰在不同温度下得到的 τ_{0 i}值做成ln τ_{0 i}~1/ T曲线, 如图4所示, 由式3可得深陷阱的能级位置. 结果表明: CCTO-S和CCTO-A试样A松弛峰对应的深陷阱能级位置分别为0.60和0.44 eV, 少许差异是由于松弛峰表现不够明显、分解带来的误差而致. CCTO-S、CCTO-A、CCTO-B和CCTO-C试样B松弛峰对应的深陷阱能级位置分别为0.12、0.11、0.11和0.12 eV.

图4

Fig. 4

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	图4 CaCu3Ti4O12陶瓷的ln τ 0i ~1000/ T曲线Fig. 4 ln τ 0i ~1000/ T curves of CaCu3Ti4O12ceramics

由于四种试样中的杂质含量不同, 并且CCTO-C试样中还存在第二相TiO₂, 但其中深陷阱的活化能并未发生变化, 表明这两处深陷阱为CaCu₃Ti₄O₁₂的本征缺陷. 由此可得知, 在CaCu₃Ti₄O₁₂陶瓷中, 在导带以下约0.52和0.12 eV处存在本征缺陷. 根据CaCu₃Ti₄O₁₂的n型导电本质^{[ 12]}, 这两处本征缺陷应为施主能级. 但是, 目前由于对于CaCu₃Ti₄O₁₂的能带结构认识不够深刻, 对其禁带宽度尚未得到统一的结果^{[ 27, 28, 29, 30]}, 对其中施主能级的位置更是缺乏研究, 要确定这两处本征缺陷的本质还需要进一步研究.

CCTO-A试样在-100~100℃温度范围、 0.1~-10⁷Hz频率范围内的介电温谱 σ~ T曲线如图5所示.

图5

Fig. 5

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	图5 CCTO-A试样的介电温谱Fig. 5 Dielectric temperature spectra of sample CCTO-A

由图5可知, 在CCTO-A试样的介电温谱中, 也出现两个松弛峰, 标记为A峰和B峰, 只是B峰出现的温度较低, 在测量范围内表现得不够明显, 在温谱中不易分析.

图6为CCTO-A试样的ln f ~1000/ T_m曲线, 得到深陷阱能级位置为0.52 eV, 这与介电频谱中得到0.44 eV接近. 由于松弛峰相互重叠, 影响陷阱能级的分析结果. 因此, 介电温谱同介电频谱一样, 也可以表征深陷阱能级, 二者可以相互补充.

图6

Fig. 6

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	图6 CCTO-A试样的ln f~1000/ Tm曲线Fig. 6 ln f ~1000/ Tm curve of CCTO-A