田晓(1972-), 女, 博士, 讲师. E-mail:nsdtx@126.com
In order to improve the discharge capacity and the cycling stability of AB5-type hydrogen storage alloy, the effects of rapid quenching rate on the microstructures and electrochemical properties of MlNi3.55Co0.75Mn0.4Al0.3/5wt% Mg2Ni composite alloy were investigated by means of inductively coupled plasma (ICP), X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscope (SEM), energy dispersive spectrometry (EDS), transmission electron microscope (TEM) and electrochemical measurements. The results show that the as-cast composite alloy is composed of the LaNi5 phase and a small amount of the Mg2Ni phase. However, the quenched composite alloys consist of the (La,Mg)Ni3 new phase and the LaNi5 phase. When the rapid quenching rate is higher than 15 m/s, nanocrystalline structure are formed and partial amorphous structure appeares in the composite alloys. Electrochemical studies show that the maximum discharge capacity and the capacity retention of quenched composite alloys increase firstly and then decrease with increasing rapid quenching rate. The maximum discharge capacity and the capacity retention after 100 cycles of the quenched composite alloy at 20 m/s is up to 344 mAh/g and 93.9%, respectively.
就综合性能而言, AB5 型储氢合金仍是金属氢化物/镍(MH/Ni)电池的主要负极材料[ 1]. 然而, AB5型储氢合金由于CaCu5型晶体结构的限制, 其放电容量一般只有320~340 mAh/g; 并且Co元素的使用, 使合金的成本居高不下, 越来越无法适应现代市场的要求[ 2]. 因此, 迫切需要在AB5型储氢合金的基础上开发出性价比更高的储氢合金来满足MH/Ni电池的发展需要.
为此, 国际上主要从两方面开展研究: 一是通过合金成分优化或合金微结构改变来改善AB5型合金的性能[ 3, 4, 5, 6, 7], 相关研究取得了很大进展, 继续这方面的研究对于储氢性能提升的力度已经很小; 二是通过与其他类型的储氢合金有机复合, 达到优点互补以克服单一合金的固有缺点. 近年来, 国内外研究者在复合合金的类型、组元含量、制备工艺等方面开展了一些相关研究[ 8, 9, 10, 11]. 为了获得优异综合性能、低成本的复合储氢合金, 仍需从多方面进行探索研究.
前期, Liu等[ 10]采用二步熔炼法将难活化、高容量、低廉价格的Mg2Ni储氢合金与易活化、低容量、高成本的AB5型储氢合金进行复合. 结果表明, Mm0.3Ml0.7Ni3.55Co0.75Mn0.4Al0.3/5wt% Mg2Ni复合储氢合金的活化性能和最大放电容量好于单一AB5型储氢合金, 但性能改善的幅度比较有限. 这是由于二步熔炼法仅使合金简单机械复合, 两种合金并没有在微观上相互作用, 从而促进性能的提高.
真空快淬工艺是一种通过控制冷却速度的快速凝固非平衡合金制备方法, 可以快速地改变合金的微结构, 使合金获得纳米晶、非晶和微晶等亚稳态结构[ 12, 13]. 由此本工作对二步熔炼法获得的铸态MlNi3.55Co0.75Mn0.4Al0.3/5wt% Mg2Ni合金在不同快淬速度下进行快淬处理, 并系统研究快淬速度对MlNi3.55Co0.75Mn0.4Al0.3/5wt% Mg2Ni复合合金结构和电化学性能的影响.
实验所用原料Ml的化学组成为: 80.6wt% 镧, 8.4wt%铈、5.7wt%镨和5.3wt%钕, 其余金属(Ni, Co, Mn, Al, Mg)的纯度均高于99.8%. 在氩气保护下, 合金MlNi3.55Co0.75Mn0.4Al0.3 (以下简称AB5)采用磁悬浮高频感应炉熔炼, Mg2Ni合金采用真空中频感应炉熔炼, 适当考虑稀土和金属Mg的烧损. 然后, 按AB5/5wt% Mg2Ni组成将两种合金混合, 采用磁悬浮高频感应炉在氩气保护下重熔制备铸态复合合金. 最后, 采用真空快淬设备将部分铸态复合合金再次重熔进行单辊快淬处理, 最终获得快淬态合金. 快淬速度以冷凝铜辊的表面线速度来表示, 本试验分别采用0、15、20、25和30 m/s的快淬速度, 相应的快淬态合金分别以R0 (铸态)、R15、R20、R25和R30表示. 合金研磨成粉后过65 µm筛用于结构和电化学性能测试.
将合金粉与羰基镍粉按1:3的比例均匀混合, 称取1 g合金粉和羟基镍粉的混合物装入特制的钢模具中, 在20 MPa的压力下保压20 min压制成φ15 mm的圆电极片, 然后用泡沫镍片包覆圆电极片, 用点焊机将泡沫镍片周围点焊固定, 并点焊镍带作为镍电极引线.
合金成分组成采用OPTIMA 7300V 型电感耦合等离子发射光谱仪(ICP)进行分析. 合金的相组成和结构分析方法及采用的仪器参见文献[14].
采用恒电流充放电方式在LAND CT2001A电池测试仪(武汉金诺生产)上进行电化学性能测试. 合金电极的活化性能和循环稳定性充放电制度参见文献[ 15].
表1是AB5/5wt% Mg2Ni复合合金成分的ICP 测试结果, 由表1可见, R0复合合金的实际成分组成及含量与合金设计成分组成及含量基本接近. R0实际组成成分中稀土元素和Mg元素比设计成分稍高一些, 正如前面所述, 这是由于适当考虑稀土和金属Mg的烧损时, 添加过量所致. 此外, 与R0复合合金的实际成分组成及含量相比, 快淬态复合合金中除Ni元素之外, 其他元素含量均稍有所下降, 可能是快淬重熔烧损所致.
![]() | 表1 AB5/5wt% Mg2Ni复合合金成分的ICP测试结果 Table 1 ICP analysis result of the AB5/5wt% Mg2Ni composite alloys |
图1为AB5合金和经不同快淬速度处理后AB5/5wt% Mg2Ni复合合金的XRD图谱. 由图1可知, 铸态AB5合金由单一CaCu5型六方结构的LaNi5相组成. 与铸态AB5合金相比, R0复合合金中LaNi5相的大部分衍射峰强度明显变弱, 并伴有部分衍射峰消失, 但在2 θ=44.9°和2 θ=69.2°位置的衍射峰强度明显增强, 这可能是与Mg2Ni相的衍射峰复合叠加的结果. 因为Mg2Ni相的(203)主峰就在2 θ=44.9°位置处, 而其(216)衍射峰在2 θ=69.5°位置处. 可以推断, R0复合合金由LaNi5相和少量的Mg2Ni相组成.
![]() | 图1 AB5合金和快淬前后复合合金的XRD图谱Fig. 1 XRD patterns of the AB5 and rapid quenched AB5/5wt% Mg2Ni composite alloys |
AB5/5wt% Mg2Ni复合合金经快淬处理后发现, 快淬态复合合金由PuNi3型菱方结构的LaNi3新相和LaNi5相组成(图1). 与铸态复合合金R0相比, 除R20快淬态合金中有衍射峰强度明显减小的LaNi5相衍射峰外, 其他快淬态复合合金中的LaNi5相衍射峰几乎趋于消失, 这主要是由于快淬导致合金晶粒细化、晶格畸变和非晶结构形成所致. 而快淬态合金中新相LaNi3衍射峰强度却随快淬速度的增大先增强后减弱, R20合金中的LaNi3衍射峰最强. 可以推断, 除R20快淬态合金中有一定比例的LaNi3和LaNi5相以晶态形式存在外, 其他快淬态复合合金中LaNi3相主要以晶态存在, 而LaNi5相却以非晶结构存在.
同一快淬态复合合金中LaNi5相主要以非晶态结构存在, 而LaNi3相仍以晶态组织结构存在, 分析认为这是由复合合金中各相结晶过程中过冷度所决定的. 一般而言, 金属结晶过程中的过冷度△ T可以表示[ 16]为:
△ T = Tm - Tn (1)
式中 Tm是金属理论结晶温度, 即金属的熔点; Tn是金属实际结晶温度. 结晶过程中的过冷度越大, 液态金属越不易结晶. 本研究中, 快淬速度的大小代表了合金冷却速度的大小. 快淬速度越大, 合金的冷却速度也越大, 很容易达到合金实际要结晶的温度. 复合合金中由于各相的理论结晶温度(熔点)的不同, 造成过冷度不同. LaNi5相的熔点大约在 1350℃, LaNi3相的熔点大约在811℃, 在相同的快淬速度下, LaNi5相的过冷度明显大于LaNi3相的过冷度. 因而, LaNi5相不易结晶形成了非晶相, 而LaNi3相却结晶形成晶态.
图2为15 m/s快淬速度下AB5 /5wt% Mg2Ni复合合金薄带自由面的SEM照片, 合金的化学成分经EDS分析后列于表2. 由SEM照片可以看出快淬态复合合金由两相组成, 深色粗大的树枝晶组织构成连续的基体, 在基体表面零星的分布着明亮的白色小颗粒状组织. 对深色基体组织经EDS分析(表2)表明, 成分中仅包含了AB5合金的组成元素, 没有Mg元素的存在, 且原子比基本符合AB5合金的比例, 表明深色基体组织是LaNi5相; 对明亮的白色小颗粒组织经EDS分析(表2)发现, Mg元素和稀土元素同时存在, 结合ICP和XRD分析认为这是形成了富稀土相(La,Mg)Ni3.
![]() | 图2 15 m/s快淬速度下AB5/5wt% Mg2Ni复合合金薄带自由面的SEM照片Fig. 2 SEM micrograph of AB5/5wt% Mg2Ni composite alloy rapidly quenched at 15 m/s |
![]() | 表2 15 m/s快淬速度下AB5/5wt% Mg2Ni复合合金的EDS能谱分析结果 Table 2 EDS results of AB5/5wt% Mg2Ni composite rapidly quenched at 15 m/s |
图3为不同快淬速度下AB5/5wt% Mg2Ni复合合金组织的HRTEM照片及选区电子衍射(SAED). 由图3表明, 随着快淬速度的增大, 复合材料颗粒微观组织的晶态由粗大的晶粒逐渐转变为细小的纳米晶, 同时伴有部分非晶化倾向. 结合前面XRD图谱和EDS能谱分析认为, 纳米晶主要是(La,Mg)Ni3相, 而非晶结构主要是LaNi5相.
图4为AB5合金和经不同快淬速度处理后AB5/5wt% Mg2Ni复合合金的活化性能曲线, 其主要电化学性能参数如表3所示. 由图4和表3可见, 所有合金都具有极好的活化性能, 只需1~2次循环即可活化. 与AB5合金相比, 铸态AB5/5wt% Mg2Ni复合合金的放电容量有所增加, 但增加的幅度很有限, 仅仅增加了4 mAh/g. 可见, 将高理论容量的Mg2Ni合金和AB5型合金通过简单重熔复合并提高合金的容量很有限. 而AB5/5wt% Mg2Ni复合合金经快淬处理后, 合金的容量得到了明显的提高. 由图4及表3可以看出, 随快淬速度的增大, 快淬态复合合金的最大放电容量呈现出先大幅度增加后减少的变化规律, 其中快淬速度为20 m/s时合金电极的放电容量达最大值344 mAh/g. 可见, 快淬处理对复合合金的最大放电容量有明显的影响.
![]() | 图4 AB5合金和快淬前后复合合金的活化性能曲线Fig. 4 Activation property curves of the AB5 and rapidly quenched AB5/5wt% Mg2Ni composite alloys |
![]() | 表3 合金的活化次数( N a)、最大放电容量( Cmax)、经100次循环后的放电容量( C100)和容量保持率( S100) Table 3 Activation number ( Na), the maximum discharge capacity ( Cmax), discharge capacity ( C100) and capacity retention ( S100) after 100 cycles of the alloys |
快淬对合金最大放电容量的影响与快淬导致合金的微结构变化有密切关系. 与铸态复合合金R0相比, 快淬态复合合金R15和R20的最大放电容量分别增加了20 mAh/g和28 mAh/g. 分析认为, 容量增大的原因主要由于: (1) 快淬使合金形成(La,Mg)Ni3新相. 研究表明[ 17], LaNi3相的储氢量远高于LaNi5相. (2) (La,Mg)Ni3和LaNi5相按一定比例以晶态结构存在于合金中, 例如R20快淬态合金. 晶态的LaNi5相在合金中具有双重作用, 一方面起着吸氢作用, 另一方面由于含有高Ni含量对自身以及其它吸氢相(例如(La,Mg)Ni3相)的电化学反应起着催化作用[ 18]. 因此, 合金中晶态LaNi5相含量的多少直接决定着(La,Mg)Ni3相吸氢利用率. (3) 合金晶粒细化也有利于储氢容量的提高[ 19]. 快淬速度大于20 m/s复合合金的容量随快淬速度的增大而逐渐减小, R30的最大放电容量仅为308 mAh/g. 容量减小的主要原因是合金中形成的非晶相随快淬速度的增大而逐渐增多, 因为非晶相的储氢容量只有其晶态的一半左右[ 20]. 正如前面TEM分析结果所述, 快淬速度为30 m/s时, 合金主要是非晶结构.
表3中容量保持率数据表明, 与AB5合金相比, R0复合合金的容量保持率增加了3.4 %. 这是由于复合合金中Mg2Ni相与LaNi5相紧密结合抑制了AB5合金粉化的结果. 而快淬态复合合金的容量保持率随快淬速度的增大先增大后减小, R20快淬态合金的循环稳定性最好, 经100次充放电循环后, 其容量保持率为93.9%. 可见, 恰当的快淬处理可以明显改善合金的循环稳定性.
研究表明[ 21, 22], 在储氢合金充放电循环过程中, 导致合金循环稳定性下降的因素有3种: 一是合金的粉化; 二是合金颗粒氧化腐蚀及分凝; 三是不可逆氢化. 三种因素又可以合并为二个方面: 前两种因素是导致合金活性物质总量减少而最终导致合金容量衰退; 第三种因素是导致合金活性物质利用率减少而最终导致合金容量衰退. 因此, 改善合金循环稳定性要从这两方面入手.
本研究中容量保持率随快淬速度的增大得以改善主要归因于快淬导致复合合金中合金晶粒尺寸减小, 合金晶粒的强度和韧性增强, 合金越不易粉 化[ 23]. 此外, 储氢合金中非晶结构的形成, 不利于合金容量, 却有利于合金循环稳定性的改善, 主要是非晶相不仅具有抗粉化能力而且有很好的抗腐蚀能力[ 24, 25]. 快淬后合金中形成的新相对合金的循环稳定性也有很大影响. 研究表明[ 26], LaNi3相的晶胞体积比LaNi5相更易膨胀, 在吸放氢过程中, LaNi3相更容易粉化, 从而不利于循环稳定性. 快淬速度大于20 m/s复合合金的容量保持率随快淬速度的增大而逐渐减小, R30的容量保持率仅为86.4%. 结合前面XRD和TEM分析认为, 尽管随着快淬速度的增大, 快淬态合金晶粒在减小, 非晶化程度在增强, 这是有利于合金循环稳定性改善的. 但是快淬后合金中形成了较多的新相(La,Mg)Ni3对合金循环稳定性是不利的. 一方面(La,Mg)Ni3相易粉化, 导致合金活性物质总量减少而最终导致合金容量衰退; 另一方面合金中(La,Mg)Ni3相含量大幅度增大的同时LaNi5相的相对含量就会减少, 尽管(La,Mg)Ni3相有很大的吸氢容量, 但由于缺少LaNi5相的催化作用, 电化学反应迟钝, 可逆放氢能力下降, 发生不可逆氢化, 导致合金活性物质利用率减少而最终导致合金容量衰退.
1) 铸态AB5/5wt% Mg2Ni复合合金由LaNi5相和少量的Mg2Ni相组成. 复合合金经快淬处理后, 快淬态复合合金由(La,Mg)Ni3新相和LaNi5相组成. 随着快淬速度的增加, 复合合金颗粒微观组织的晶态由粗大的晶粒逐渐转变为细小的纳米晶, 同时伴有部分非晶化倾向. 同一快淬态复合合金中LaNi5相主要以非晶态结构存在, 而(La,Mg)Ni3相仍以晶态组织结构存在.
2) 与AB5合金相比, 铸态AB5/5wt% Mg2Ni复合合金的最大放电容量和容量保持率均有所增加, 但增加的幅度很有限. 而AB5/5wt% Mg2Ni复合合金经快淬处理后, 合金的最大放电容量和容量保持率均得到了明显提高. 随着快淬速度的增加, 快淬态复合合金的最大放电容量和容量保持率均呈现出先增加后减少的变化规律, 其中快淬速度为20 m/s时合金电极的最大放电容量达到344 mAh/g, 经100次充放电循环后, 其容量保持率为93.9 %.
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