张茂润(1963-), 男, 副教授. E-mail:Zhangmaor@126.com
采用共沉淀-相转化法制备了纳米Dy0.15Fe1.85O3磁颗粒, 研究了低温条件下温度变化对其磁学特性的影响. 采用XRF、TEM、XRD和超导量子磁强计(SQUID)对样品的化学成份、形貌、晶型结构和磁学性能进行了表征. 结果表明: 样品中的金属离子主要是Dy3+、Fe3+, 含量分别为12.17wt%、51.88wt%. 形貌为类球形, 平均粒径约15 nm, 且结晶性完全, 晶型为面心立方尖晶石结构. 在56.5~200.2 K范围内, 样品的饱和磁化强度(
Dy0.15Fe1.85O3 magnetic nanoparticles were prepared by coprecipitation-phase transfer method, and the effect of temperature variation on the magnetic properties of the nanoparticles at low temperature were investigated. The chemical composition, morphology, crystalline structure and magnetic properties of the samples at low temperature were characterized by X-ray fluorescence spectrometer(XRF), transmission electron microscope (TEM), X-ray diffraction (XRD) and super-conducting quantum magnetometer (SQUID). The results show that metal ions in the sample are mainly Dy3+ and Fe3+ whose mass fractions are 12.17% and 51.88%, respectively. The average diameter of the samples is
纳米Fe3O4磁颗粒是目前广泛应用的一类纳米磁性材料[ 1, 2, 3], 具有常规磁性材料所不具备的小尺寸效应、表面效应、超顺磁性等特性, 有关制备方法、性能研究及应用已有很多报道[ 4, 5, 6, 7, 8]. 随着对纳米Fe3O4磁颗粒物理、化学性能及磁性能等要求的提高, 它已难以满足不同领域的应用要求. 用d簇过渡元素、稀土元素等金属离子替换Fe3O4中的Fe3+或Fe2+, 提高和改善其电、磁学等性能是主要研究课题之一. 近年来, 该领域的学者通过掺杂等方式对纳米Fe3O4进行改性, 制备出性能优良的纳米磁性材料[ 9, 10, 11, 12, 13, 14], 满足了不同领域的应用要求. 由于不同领域对纳米磁性材料的性能要求不同, 因此, 选择的掺杂元素也不同. 稀土Dy3+具有独特的4f电子构型和较高的离子磁矩, 对纳米Fe3O4磁颗粒进行掺杂, 可以较大幅度地提高其电磁性能和抗氧化性能, 且保持原有的超顺磁特性[ 13]. 纳米掺镝铁氧体在室温下具有超顺磁特性, 当环境温度发生较大改变时, 是否仍具备这一特性及磁性能将如何变化, 对工程应用具有重要的影响. 本研究以硫酸铁、硫酸亚铁、硝酸镝、氢氧化钠为反应原料, 通过共沉淀-相转化法制得纳米Dy0.15Fe1.86O3磁颗粒样品. 并在低温条件下研究了温度因素对磁学特性影响的规律.
将原料FeSO4·7H2O(AR)、Fe2(SO4)3· xH2O(AR)、Dy(NO3)3· xH2O(CP)按一定的摩尔比配制成300 mL混合水溶液, 真空过滤后用恒温水浴加热到规定温度, 在电动搅拌条件下将100 mL的 NaOH(AR)溶液(浓度为3.0 mol/L)在1.0 h内加入混合液中, 用数显酸度计观测溶液pH的变化, NaOH溶液滴加完后继续反应0.5 h. 反应结束后, 产物经水洗、离心分离、醇洗, 得无水的湿态磁颗粒样品Ⅰ, 用于XRF、TEM分析.
湿态磁颗粒样品Ⅰ干燥时, 由于乙醇挥发后易产生硬团聚, 为了解决团聚问题, 在反应液中加入0.12 g月桂酸CH3(CH2)10COOH(CP), 对生成的磁颗粒表面进行修饰, 产物经水洗、离心分离、真空干燥, 得黑色固态磁颗粒样品Ⅱ, 用于XRD分析和磁性能测试.
采用ADVANT'XP型X射线荧光光谱仪(美国热电集团瑞士ARL公司)分析样品Ⅰ的化学成分; 采用JEM-100SX型透射电镜(日本JEOL公司)观测样品Ⅰ的形貌和粒径; 采用XD-3射线衍射仪(北京普析通用仪器有限责任公司)分析样品Ⅱ的晶型结构; 采用PPMS-XL5型超导量子磁强计(美国Quantum Design公司)测试样品Ⅱ在低温下的磁性能.
样品Ⅰ的XRF分析结果见表1(测试条件: 4GN铑靶、超尖端、超薄窗(75 μm)、端窗X射线管), 由表1可知, 样品中的金属元素主要是Fe和Dy, 其余为少量的Na、Ti、Mg等杂质元素. Dy含量与Fe含量相比较低, 说明Dy3+的掺杂量受到了一定限制, 这是由于Dy3+的半径与铁氧体晶格中的Fe3+、Fe2+半径不匹配, 难以实现高浓度的Dy3+掺杂. 金属氧化物主要是Fe2O3和Dy2O3, 样品是Dy(Ⅲ)-Fe(Ⅲ)混合氧化态的化合物.
图1(a)为样品Ⅰ的TEM照片, 由图1(a)可以看出, 样品I形貌主要为类球形纳米颗粒, 粒度分布较均匀, 平均粒径约15 nm左右. 图1(b)为样品Ⅰ的SAED图案. 由图1(b)可以看出, 样品I的电子衍射图呈圆环形, 圆环上清晰的亮斑表明产物已经晶化, 且具有较好的晶型.
图2为样品Ⅱ的XRD图谱(测试所用X射线为CuKα射线, 波长 λ=0.154060 nm, 电流40 mA, 电压36 kV, 扫描速度4°/min, 扫描范围为2 θ由5°到70°). 经分析, 其主要衍射峰分布在2 θ=30.32°、35.52°、43.22°、53.34°、56.72°、62.68°, 分别对应反尖晶石型面心立方相Fe3O4的 (220)、(311)、(400)、(422)、(511)、(440)的晶面位置, 与标准Fe3O4的特征衍射峰符合得较好, 说明样品Ⅱ的晶型为面心立方尖晶石结构; 衍射峰尖锐, 表明颗粒的结晶性完全. 与纯Fe3O4衍射峰相比, 在2 θ为21.06°出现的杂峰为少量结晶较好的α-FeOOH.
图3(a,b)分别为样品Ⅱ在不同温度下的饱和磁化强度( MS)和矫顽力( HC)(测试条件: 磁场强度 H=±1.0 T; 测试温度分别为200.2、171.5、142.8、113.9、85.2、56.5 K). 由图3(a)可以看出, 样品的饱和磁化强度随温度的降低而增大. 温度为56.5 K时, 饱和磁化强度最大, 其值约239.0 mT; 温度为200.2 K时, 饱和磁化强度最小, 其值约212.5 mT. 可见, 温度对饱和磁化强度有重要影响. 这是由于磁颗粒在外界磁场作用下达到磁饱和后, 其内磁矩均沿着接近于外磁场的方向定向排列, 由于热能 kB T (kB为玻尔兹曼常数、 T为热力学温度)的作用, 内磁矩时刻产生偏离外磁场方向的振动, 振动幅度的大小取决于 kB T. 当温度降低时 kB T减小, 内磁矩偏离外磁场方向的幅度变小, 因此饱和磁化强度增大. 由图3(b)可以看出, 样品的矫顽力也随着温度的降低而增大. 温度为56.5 K时, 矫顽力最大, 其值约8.013 mT; 温度为200.2 K时, 矫顽力最小, 其值约3.824 mT. 因此, 温度同样对矫顽力产生较大的影响. 在低温环境中, 磁颗粒的热能 kB T较小, 与其磁各向异性能 KV( K为各向异性常数、 V为磁颗粒的体积)的可比性降低, 当外界磁场撤销后, 磁颗粒的热扰动在改变内磁矩的磁化方向时, 由于磁各向异性的反抗而变得很困难, 因此矫顽力较大.
样品Ⅱ在不同磁场(50~200 mT)和温度(200.2~ 56.5 K)下的磁化强度见图4. 由图4可知, 在相同的温度下, 磁化强度随施加磁场强度的升高而增大;在施加的磁场强度相同时, 磁化强度随温度的降低而增大. 因此, 温度的改变对样品的磁性能有重要影响.
若温度降低至一定值时, 将会出现磁各向异能( kV)大于热能( kB T), 此时磁颗粒的磁化作用将被固定在各向异性的轻轴上, 当施加磁场撤消后, 剩余磁化强度( Mr)和矫顽力( HC)不为零, 失去超顺磁性的特性, 此时的温度即为临界温度.
根据超顺磁性理论[ 15], 超顺磁性体系的磁化强度 M可用Langevin函数表示, 即:
磁颗粒粒径一定时, 其体积 V和饱和磁化强度 MS为定值. 由Langevin函数可知, M是 H/ T的单值函数, 若将不同磁场强度( H)、温度( T)下测定的磁化强度 M与对应的 H/ T作图, 则磁化强度 M的数据应在同一曲线上, 满足此条件的磁颗粒具有超顺磁性. 反之, 则不具有超顺磁性. 由图4中数据绘制的( H/ T)~ M图见图5, 由图5可以看出, 200.2、171.5、142.8 K时, 在不同磁场强度下测定的 M值近似在同一曲线上(图5中(1)), 说明样品具有超顺磁性; 低于142.8 K时, 测定的 M值在不同的曲线上(图5中(2)、(3)、(4)), 说明样品不具有超顺磁性, 因此, 样品的临界温度约142.8 K. 图5中(1)曲线与Langevin函数曲线有一定的偏离, 是由于应用Langevin函数时, 忽略了磁颗粒间的相互作用, 事实上磁颗粒在单磁畴状态时, 相邻磁颗粒之间会构成异性磁极, 形成表面静磁场, 磁颗粒在静磁场作用下易团聚而形成链结构[ 15], 使磁化曲线存在微弱的磁滞现象. 此外, 磁颗粒的粒径不均匀, 当一些磁颗粒的粒径大于其临界尺寸时也会产生磁滞现象.
1)采用共沉淀-相转化法制备掺Dy3+铁氧体纳米磁颗粒时, 由于离子半径的不匹配, 难以实现高浓度的Dy3+掺杂, 样品主要是Dy(Ⅲ)-Fe(Ⅲ)混合氧化态的化合物.
2)用适量的Dy3+对铁氧体进行掺杂, 不会改变铁氧体晶型结构, 样品的晶型为面心立方尖晶石结构.
3)在200.2~56.5 K范围内, 样品的饱和磁化强度( MS)、矫顽力( HC)均随温度的降低而增大, 当温度 T≥142.8 K时, 呈超顺磁性状态; 当 T<142.8 K时, 由超顺磁性状态转化为铁磁性状态.