王红妮(1986-), 女, 硕士研究生. E-mail:wanghn888@163.com
采用固相反应法制备Bi1.5-
Bi1.5-
随着通信技术、高速数字系统的发展, 器件的片式化、微型化、高可靠性和低成本的要求越来越迫切. 对于介电陶瓷材料体系, 要求其具有高介电常数、小介电损耗和低烧结温度[ 1]. 而Bi2O3-ZnO- -Nb2O5陶瓷是一类具有烧结温度低(1000℃)、介电常数高(大于100)、介电损耗低(小于10-4), 可与Au、Ag、Cu等共烧的陶瓷, 能用于多层陶瓷电容器、微波震荡器、滤波器等器件, 该材料体系颇受关注[ 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9]. BZN陶瓷化学式为A2B2O7, 可视为BO6八面体与A2O'四面体穿插而成, 其XRD图谱表明存在立方型Bi1.5ZnNb1.5O7(α-BZN)和单斜型Bi2(Zn1/3Nb2/3)2O7(β-BZN)两种焦绿石结构. 近年来, 科研工作者在BZN陶瓷材料体系的离子替代、非化学计量比等方面对其结构与性能的影响做了大量工作. 如V5+对B位Nb5+的取代[ 10]; LiF的复合取代, 其中Li+取代A位Zn2+, F-取代O2-[ 11]; Bi1.5+ xZnNb1.5O7+1.5 x非化学计量比等陶瓷性能[ 12]; 文献[13-14]研究了BZN系列陶瓷, 以及Ni2+、Mg2+同时取代A、B位Zn2+而形成的结构无序性对其介电弛豫的影响. 本工作以α-BZN为研究对象, 从离子替代角度出发, 选用与Bi3+离子半径相近的Ca2+(0.112 nm), 研究了其替代A位上的Bi3+(0.117 nm)对立方BZN陶瓷结构、介电性能和结晶化学特性的影响.
实验以Bi2O3、CaCO3、ZnO、Nb2O5为原料, 采用传统固相陶瓷二次烧结工艺制备Bi1.5- xCa xZnNb1.5O7(0≤ x≤0.50, 以下简称BCZN)陶瓷样品, 根据Ca2+替代原子比的不同将样品分别标记为C0(0)、C1(0.05)、C2(0.10)、C3(0.15)、C4(0.20)、C5(0.25)、C6(0.30)、C7(0.40)、C8(0.50). 原料经球磨, 在850℃预烧, 保温2 h, 加入8wt%的聚乙烯醇(PVA)水溶液作粘结剂, 造粒后在10 MPa的压强下压成φ10 mm×1 mm的圆片, 然后在高温电炉中以 3 ℃/min的升温速率升至980~1040℃烧结, 保温1 h, 随炉冷却. 样品经处理后分别进行各项性能的测试.
采用Sartorius天平及密度附件测试样品密度; 采用χ'Pert Pro MPD型X射线衍射(XRD)仪分析其相结构; 采用S-3400型HITACHI扫描电镜(SEM)观察其显微结构; 采用Agilent4284型LCR仪测试其介电性能.
图1为Bi1.5- xCa xZnNb1.5O7陶瓷样品密度与烧结温度的关系图. 从图中可以看出, 随Ca2+替代量的增加, 样品的致密度逐渐减小. 例如, 1020℃烧结温度下, 体系密度从C0样品的7.011 g/cm3减小到C8样品的6.353 g/cm3. 由于Bi的相对原子质量为208.98, Ca的相对原子质量为40.08, 故Ca2+替代Bi3+进入晶格, 势必引起整个BCZN体系分子量变小, 所以样品致密度减小.
![]() | 图1 Bi1.5- xCa xZnNb1.5O7样品密度与烧结温度关系图Fig. 1 Bulk density as function of Bi1.5- xCa x -ZnNb1.5O7 samples |
图2为1020℃烧结的Bi1.5- xCa xZnNb1.5O7陶瓷样品的SEM照片. 从图中可看出, 样品表面晶粒形状为多边形, 样品的致密性较好. 随着Ca2+替代量的增加, 晶粒尺寸逐渐减小, 这是由于Ca2+替代量增加的同时低熔点的Bi2O3(820℃)相应减少, 使得烧结过程中液相减小, 烧结助剂作用减弱所致[ 15].
![]() | 图2 1020℃烧结的 Bi1.5- xCa xZnNb1.5O7样品的SEM照片Fig. 2 SEM micrographs of Bi1.5- xCa xZnNb1.5O7 samples sintered at 1020℃ |
图3为1020℃烧结的Bi1.5- xCa xZnNb1.5O7陶瓷样品的XRD图谱. 从图可看出, 当 x≤0.25, 即C0-C5样品, 其晶相为单一的α-BZN相; 而当 x≥0.30, C6-C8样品则出现极少量不明的第二相. 可见, Ca2+在BCZN中的固溶度约为0.25.
从图3还可看出, 随着Ca2+掺杂量的增加, BCZN陶瓷样品的部分衍射峰向高角度方向移动. 根据布拉格公式可知, 衍射角越大, 则晶面间距越小, 晶格常数 a也越小.
利用最小二乘法原理, 取XRD衍射峰对应的晶面指数( hlk)及角度(2 θ)值, 可计算出各个样品的晶格常数 a, 如表1所示. 由于Ca2+的八配位离子半径(0.112 nm)小于Bi3+的八配位离子半径(0.117 nm), 当Ca2+替代Bi3+进入晶格, 势必引起氧六面体收缩, 从而导致晶胞减小, 晶格常数减小(C0样品除外, 因为Bi-O键共价性成分高于Ca-O键).
![]() | 表1 Bi1.5- xCa xZnNb1.5O7样品的晶格常数 Table 1 Lattice constant of Bi1.5- xCa xZnNb1.5O7samples |
图4为室温下Bi1.5- xCa xZnNb1.5O7陶瓷样品的介电常数、介电损耗与掺杂量的关系图(测试频率为1 MHz). 随着Ca2+替代量增加, 介电常数从C0样品的152.6逐渐减小到C8样品的132.8, 介电损耗从C0样品的 9.51×10-4逐渐增大到C8样品的2.9×10-3. 由于Ca2+和Bi3+的极化率分别为3.17×10-3、6.04×10-3nm3[ 16], 随着Ca2+替代量增加, 小极化率Ca2+替代大极化率Bi3+, 使得单位体积内极化率减小, 所以介电常数逐渐减小. 介电损耗随着Ca2+替代量增加而增加与Ca2+与Bi3+电价不平衡引起的缺陷有关.
![]() | 图4 Bi1.5- xCa xZnNb1.5O7介电常数、损耗与Ca2+含量的关系图Fig. 4 Dielectric constant, dielectric loss of Bi1.5- xCa xZnNb1.5O7as function of Ca2+ substitution |
实验研究了Bi1.5- xCa xZnNb1.5O7样品室温下电阻率与Ca2+掺杂量的关系, 结果如表2所示. 从表2可以看出, 电阻率随着Ca2+替代量的增加而减小. 由于Ca2+进入Bi3+位置, 低电价替代导致的电荷不平衡就会由氧空位来补偿, 其缺陷方程如下:
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为了保持电中性, 氧空位必然与带相反电荷的缺陷相平衡. 且随着Ca2+替代量的增加, 氧空位浓度增加. 氧空位是离子电导的来源, 离子电导将导致介电损耗增加(如图4所示).
![]() | 表2 Bi1.5- xCa xZnNb1.5O7样品的电阻率 Table 2 Resistivity of Bi1.5- xCa xZnNb1.5O7samples |
图5(a)、(b)分别为室温下Bi1.5- xCa xZnNb1.5O7陶瓷样品介电常数、介电损耗与频率的关系曲线. 在图5(a)中, 介电常数的频率稳定性很好, 随频率增加, 介电常数几乎不变. 在图5(b)中, 低频段, 介电损耗随频率的减小而急剧增加; 高频段, 介质损耗随频率的增加几乎不变. 根据电介质理论[ 17] :
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从上式可知, tan δ与 ω成反比例关系, 在低频段, ω趋于0, 故tan δ随 ω减小而急剧增加. 在高频段, 介电损耗随着频率的增加而变化不大. 因此Bi1.5- xCa xZnNb1.5O7陶瓷由于Ca2+和Bi3+的电价不平衡, 会形成离子电导, 这和前面电阻率变化行为相吻合.
BZN焦绿石结构可以看成是萤石(CaF2)结构原胞失去全部(8a)位阴离子而形成的. 以占据16c的B位离子为原点, A位阳离子占据16 d位(1/2,1/2,1/2), 6个O占据48f位( x,1/8,1/8), 第7个氧O′占据8b位(3/8,3/8,3/8).
在Bi1.5- xCa xZnNb1.5O7陶瓷样品中, A位离子与O'的平均键长R(O'-A)取决于晶格常数a, 即
![]() | 表3 Bi1.5- xCa xZnNb1.5O7样品的 R(O'-A)值 Table 3 The R(O'-A) of Bi1.5- xCa xZnNb1.5O7samples |
根据键价理论, 键价与键长的关系式, 键价和公式如下[ 18]:
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其中 R0为经验参数[ 19], 利用(3)式根据键长 R(指A位离子与O'的平均键长 R(O'-A))计算键价 S, 利用(4)式计算键价和 AV(其中i的取值范围为1~4, 因为O'的配位数为4), 计算结果如表4所示. AV(O')[Bi4]表示位于4个Bi3+所构成的四面体间隙中O'的键价和, AV(O')[Bi3Zn]表示位于3个Bi3+, 1个Zn2+所构成的四面体间隙中O'的键价和, AV(O')[Bi2Zn2]表示位于2个Bi3+, 2个Zn2+所构成的四面体间隙中O'的键价和, AV(O')[Ca3Zn]表示位于3个Ca2+, 1个Zn2+所构成的四面体间隙中O'的键价和.
从表3、4可以看出, 随着Ca2+替代量的增加, R(O'-A)减小, AV(O')[Bi4]、 AV(O')[Bi3Zn]、 AV(O')[Bi2Zn2]、 AV(O')[Ca3Zn]均增大, 且都在C6( x=0.30)处突变, 这是第二相的出现所致. 首先由于晶格常数是晶体物质的基本结构参数, 它与原子间的结合能有直接的关系, 晶格常数的变化反映了晶体内部的成分、受力状态等的变化, R(O'-A)逐渐减小, AV(O')[Bi4]、 AV(O')[Bi3Zn]、 AV(O')[Bi2Zn2]、 AV(O')[Ca3Zn]均增大表明晶体结构更加紧密, 使得晶格常数随着Ca2+替代量的增加而减小(如表1所示), 这与离子半径 R(Ca2+)< R(Bi3+)、XRD图谱部分峰向高角度移动的变化相吻合. 另外, 随着Ca2+替代量的增加, AV(O')[Bi4]、 AV(O')[Bi3Zn]、 AV(O')[Bi2Zn2]、 AV(O')[Ca3Zn]均增大, 表明阴阳离子之间的束缚能增强, 即键与键之间的强度增大, 从而使得在同样的外界条件下其极化变得困难, 单位体积内极化率减小, 故介电常数逐渐减小(如图4所示), 该行为与实验数据相吻合.
![]() | 表4 Bi1.5- xCa xZnNb1.5O7样品的键价和 AV(O')s Table 4 AV(O')s for O' dependent upon local [A4] stoichiometry |
1) 当Ca2+替代量 x≤0.25 mol时, 样品相结构为单一的α-BZN相, 最佳烧结温度从1000℃升高至1020℃, 样品最高致密度从7.011 g/cm3降低至 6.353 g/cm3, 晶粒尺寸、晶格常数 a均随Ca2+增加逐渐减小.
2) 随着Ca2+替代量增加, 介电常数从152.6减小至132.8, 介电损耗从9.51×10-4增大至2.90×10-3, 电阻率从2.217×1015Ω•cm减小至0.779×1015Ω•cm.
3) Ca2+替代Bi3+进入晶格, 使得 R(O'-A)减小, AV(O')[Bi4]、 AV(O')[Bi3Zn]、 AV(O')[Bi2Zn2]、 AV(O')[Ca3Zn]键价和均增大, 该结晶化学特性与其晶格常数、介电性能变化相吻合.
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