图1为Bi_{1.5- x}Ca _xZnNb_1.5O₇陶瓷样品密度与烧结温度的关系图. 从图中可以看出, 随Ca²⁺替代量的增加, 样品的致密度逐渐减小. 例如, 1020℃烧结温度下, 体系密度从C0样品的7.011 g/cm³减小到C8样品的6.353 g/cm³. 由于Bi的相对原子质量为208.98, Ca的相对原子质量为40.08, 故Ca²⁺替代Bi³⁺进入晶格, 势必引起整个BCZN体系分子量变小, 所以样品致密度减小.

图1

Fig. 1

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	图1 Bi1.5- xCa xZnNb1.5O7样品密度与烧结温度关系图Fig. 1 Bulk density as function of Bi1.5- xCa x -ZnNb1.5O7 samples

图2为1020℃烧结的Bi_{1.5- x}Ca _xZnNb_1.5O₇陶瓷样品的SEM照片. 从图中可看出, 样品表面晶粒形状为多边形, 样品的致密性较好. 随着Ca²⁺替代量的增加, 晶粒尺寸逐渐减小, 这是由于Ca²⁺替代量增加的同时低熔点的Bi₂O₃(820℃)相应减少, 使得烧结过程中液相减小, 烧结助剂作用减弱所致^{[ 15]}.

图2

Fig. 2

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	图2 1020℃烧结的 Bi1.5- xCa xZnNb1.5O7样品的SEM照片Fig. 2 SEM micrographs of Bi1.5- xCa xZnNb1.5O7 samples sintered at 1020℃

图3为1020℃烧结的Bi_{1.5- x}Ca _xZnNb_1.5O₇陶瓷样品的XRD图谱. 从图可看出, 当 x≤0.25, 即C0-C5样品, 其晶相为单一的α-BZN相; 而当 x≥0.30, C6-C8样品则出现极少量不明的第二相. 可见, Ca²⁺在BCZN中的固溶度约为0.25.

图3

Fig. 3

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	图3 Bi1.5- xCa xZnNb1.5O7样品的XRD图谱Fig. 3 XRD patterns of Bi1.5- xCa xZnNb1.5O7 samples

从图3还可看出, 随着Ca²⁺掺杂量的增加, BCZN陶瓷样品的部分衍射峰向高角度方向移动. 根据布拉格公式可知, 衍射角越大, 则晶面间距越小, 晶格常数 a也越小.

利用最小二乘法原理, 取XRD衍射峰对应的晶面指数( hlk)及角度(2 θ)值, 可计算出各个样品的晶格常数 a, 如表1所示. 由于Ca²⁺的八配位离子半径(0.112 nm)小于Bi³⁺的八配位离子半径(0.117 nm), 当Ca²⁺替代Bi³⁺进入晶格, 势必引起氧六面体收缩, 从而导致晶胞减小, 晶格常数减小(C0样品除外, 因为Bi-O键共价性成分高于Ca-O键).

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 Bi1.5- xCa xZnNb1.5O7样品的晶格常数 Table 1 Lattice constant of Bi1.5- xCa xZnNb1.5O7samples Sample C0 C1 C2 C3 C4 C5 C6 C7 C8 a/nm 1.052477 1.055630 1.052843 1.052009 1.051735 1.051078 1.053131 1.051312 1.051889

表1 Bi1.5- xCa xZnNb1.5O7样品的晶格常数 Table 1 Lattice constant of Bi1.5- xCa xZnNb1.5O7samples

图4为室温下Bi_{1.5- x}Ca _xZnNb_1.5O₇陶瓷样品的介电常数、介电损耗与掺杂量的关系图(测试频率为1 MHz). 随着Ca²⁺替代量增加, 介电常数从C0样品的152.6逐渐减小到C8样品的132.8, 介电损耗从C0样品的 9.51×10^-4逐渐增大到C8样品的2.9×10^-3. 由于Ca²⁺和Bi³⁺的极化率分别为3.17×10^-3、6.04×10^-3nm^{3[ 16]}, 随着Ca²⁺替代量增加, 小极化率Ca²⁺替代大极化率Bi³⁺, 使得单位体积内极化率减小, 所以介电常数逐渐减小. 介电损耗随着Ca²⁺替代量增加而增加与Ca²⁺与Bi³⁺电价不平衡引起的缺陷有关.

图4

Fig. 4

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	图4 Bi1.5- xCa xZnNb1.5O7介电常数、损耗与Ca2+含量的关系图Fig. 4 Dielectric constant, dielectric loss of Bi1.5- xCa xZnNb1.5O7as function of Ca2+ substitution

实验研究了Bi_{1.5- x}Ca _xZnNb_1.5O₇样品室温下电阻率与Ca²⁺掺杂量的关系, 结果如表2所示. 从表2可以看出, 电阻率随着Ca²⁺替代量的增加而减小. 由于Ca²⁺进入Bi³⁺位置, 低电价替代导致的电荷不平衡就会由氧空位来补偿, 其缺陷方程如下:

(1)

为了保持电中性, 氧空位必然与带相反电荷的缺陷相平衡. 且随着Ca²⁺替代量的增加, 氧空位浓度增加. 氧空位是离子电导的来源, 离子电导将导致介电损耗增加(如图4所示).

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 Bi1.5- xCa xZnNb1.5O7样品的电阻率 Table 2 Resistivity of Bi1.5- xCa xZnNb1.5O7samples Sample C0 C1 C2 C3 C4 C5 C6 C7 C8 ρ/(×1015, Ω•cm) 2.217 1.873 1.725 1.530 1.523 1.522 1.526 0.883 0.779

表2 Bi1.5- xCa xZnNb1.5O7样品的电阻率 Table 2 Resistivity of Bi1.5- xCa xZnNb1.5O7samples

图5(a)、(b)分别为室温下Bi_{1.5- x}Ca _xZnNb_1.5O₇陶瓷样品介电常数、介电损耗与频率的关系曲线. 在图5(a)中, 介电常数的频率稳定性很好, 随频率增加, 介电常数几乎不变. 在图5(b)中, 低频段, 介电损耗随频率的减小而急剧增加; 高频段, 介质损耗随频率的增加几乎不变. 根据电介质理论^{[ 17]} :

(2)

从上式可知, tan δ与 ω成反比例关系, 在低频段, ω趋于0, 故tan δ随 ω减小而急剧增加. 在高频段, 介电损耗随着频率的增加而变化不大. 因此Bi_{1.5- x}Ca _xZnNb_1.5O₇陶瓷由于Ca²⁺和Bi³⁺的电价不平衡, 会形成离子电导, 这和前面电阻率变化行为相吻合.

图5

Fig. 5

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	图5 Bi1.5- xCa xZnNb1.5O7样品的介电频谱图Fig. 5 Frequency dependence of dielectric properties of Bi1.5- xCa xZnNb1.5O7samples

BZN焦绿石结构可以看成是萤石(CaF₂)结构原胞失去全部(8a)位阴离子而形成的. 以占据16c的B位离子为原点, A位阳离子占据16 d位(1/2,1/2,1/2), 6个O占据48f位( x,1/8,1/8), 第7个氧O′占据8b位(3/8,3/8,3/8).

在Bi_{1.5- x}Ca _xZnNb_1.5O₇陶瓷样品中, A位离子与O'的平均键长R_(O'-A)取决于晶格常数a, 即 ^{[ 13]}, 计算结果如表3所示.

表3

Table 3

表3(Table 3)

表3 Bi1.5- xCa xZnNb1.5O7样品的 R(O'-A)值 Table 3 The R(O'-A) of Bi1.5- xCa xZnNb1.5O7samples Sample C0 C1 C2 C3 C4 C5 C6 C7 C8 R(O' -A)/nm 0.227868 0.228550 0.227947 0.227766 0.227707 0.227565 0.228009 0.227615 0.227740

表3 Bi1.5- xCa xZnNb1.5O7样品的 R(O'-A)值 Table 3 The R(O'-A) of Bi1.5- xCa xZnNb1.5O7samples

根据键价理论, 键价与键长的关系式, 键价和公式如下^{[ 18]}:

(3)

(4)

其中 R₀为经验参数^{[ 19]}, 利用(3)式根据键长 R(指A位离子与O'的平均键长 R_(O'-A))计算键价 S, 利用(4)式计算键价和 AV(其中i的取值范围为1~4, 因为O'的配位数为4), 计算结果如表4所示. AV(O')[Bi₄]表示位于4个Bi³⁺所构成的四面体间隙中O'的键价和, AV(O')[Bi₃Zn]表示位于3个Bi³⁺, 1个Zn²⁺所构成的四面体间隙中O'的键价和, AV(O')[Bi₂Zn₂]表示位于2个Bi³⁺, 2个Zn²⁺所构成的四面体间隙中O'的键价和, AV(O')[Ca₃Zn]表示位于3个Ca²⁺, 1个Zn²⁺所构成的四面体间隙中O'的键价和.

从表3、4可以看出, 随着Ca²⁺替代量的增加, R_(O'-A)减小, AV(O')[Bi₄]、 AV(O')[Bi₃Zn]、 AV(O')[Bi₂Zn₂]、 AV(O')[Ca₃Zn]均增大, 且都在C6( x=0.30)处突变, 这是第二相的出现所致. 首先由于晶格常数是晶体物质的基本结构参数, 它与原子间的结合能有直接的关系, 晶格常数的变化反映了晶体内部的成分、受力状态等的变化, R_(O'-A)逐渐减小, AV(O')[Bi₄]、 AV(O')[Bi₃Zn]、 AV(O')[Bi₂Zn₂]、 AV(O')[Ca₃Zn]均增大表明晶体结构更加紧密, 使得晶格常数随着Ca²⁺替代量的增加而减小(如表1所示), 这与离子半径 R_(Ca²⁺₎< R_(Bi³⁺₎、XRD图谱部分峰向高角度移动的变化相吻合. 另外, 随着Ca²⁺替代量的增加, AV(O')[Bi₄]、 AV(O')[Bi₃Zn]、 AV(O')[Bi₂Zn₂]、 AV(O')[Ca₃Zn]均增大, 表明阴阳离子之间的束缚能增强, 即键与键之间的强度增大, 从而使得在同样的外界条件下其极化变得困难, 单位体积内极化率减小, 故介电常数逐渐减小(如图4所示), 该行为与实验数据相吻合.

表4

Table 4

表4(Table 4)

表4 Bi1.5- xCa xZnNb1.5O7样品的键价和 AV(O')s Table 4 AV(O')s for O' dependent upon local [A4] stoichiometry AV(O')[A4] C0 C1 C2 C3 C4 C5 C6 C7 C8 [Bi4] 2.40211 2.35824 2.39699 2.40874 2.41259 2.42186 2.39298 2.41859 2.41044 [Bi3Zn] 2.01316 1.97639 2.00886 2.01872 2.02194 2.02971 2.00550 2.02697 2.02013 [Bi2Zn2] 1.62420 1.59454 1.62074 1.62869 1.63128 1.63756 1.61802 1.63534 1.62983 [Ca3Zn] 1.50363 1.47617 1.50042 1.50778 1.51018 1.51599 1.49791 1.51394 1.50884

表4 Bi1.5- xCa xZnNb1.5O7样品的键价和 AV(O')s Table 4 AV(O')s for O' dependent upon local [A4] stoichiometry