图1为180℃下反应不同时间所制备的ZnWO₄纳米晶的XRD图谱. 从图中可知, 所有衍射峰符合标准黑钨矿结构(JCPDS 15-0774), 并无其他衍射峰出现, 说明无杂质出现, 并且图中衍射峰尖锐, 所得产物的结晶性良好, 产物为纯相, 随着反应时间的延长, 衍射峰的强度不断增强, 说明产物结晶性能增强. 从图1中还可看出, 在微波水热条件下, 仅10 min就能合成纯相的ZnWO₄纳米晶, 这比其他方法所用的时间大大缩短.

图1

Fig.1

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	图1 180℃下反应不同时间所制备的ZnWO4纳米晶XRD图谱Fig.1 XRD patterns of ZnWO4 nanocrystallites prepared at 180℃ for different time

图2为180℃下不同反应时间所制备的ZnWO₄纳米晶TEM照片. 反应初期(10 min)得到的棒状ZnWO₄纳米晶长度约为30~40 nm, 随着反应时间延长(60 min), 纳米棒的长度逐渐增加至60~80 nm, 而纳米棒直径变化幅度不大, 说明在微波水热反应过程中ZnWO₄纳米晶具有择优生长特性.

图2

Fig. 2

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	图2 180℃下不同反应时间所制备的ZnWO4纳米晶TEM照片Fig. 2 TEM images of ZnWO4 nanocrystallites prepared at 180℃ for different reaction time(a) 10 min; (b) 20 min; (c) 60 min

图3为所制备的ZnWO₄纳米晶的TEM照片, 棒状ZnWO₄晶格条纹清晰可见, 晶面间距为0.4446和0.2830 nm所对应的晶面分别为单斜晶系ZnWO₄的(100)面和( 11)面, 其中(100)面垂直于ZnWO₄纳米棒长轴的晶面, ( 11)面为XRD图谱中衍射峰强度最高的面.

图3

Fig.3

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	图3 ZnWO4纳米晶的TEM照片Fig.3 TEM images of ZnWO4 nanocrystallites( T=180℃, pH=7.5, t=60 min)

结合XRD数据进一步分析, 如图4(a)所示, (100)晶面间距 d₍₁₀₀₎随微波水热时间的延长而逐渐增加. 从图4(b)中可以看到, 微波水热法中, 随着反应时间的增长, I₍₁₀₀₎/ I 先减小后增加, 并且实验所得 I₍₁₀₀₎/ I 的值均大于标准卡片中的值0.22, 说明通过微波水热法制备的ZnWO₄纳米棒具有沿(100)方向择优生长的特性.

图4

Fig. 4

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	图4 180℃下不同反应时间制备的ZnWO4纳米晶的 d(100) (a)及 I(100)/(b)随反应时间的变化Fig. 4 Change of d(100) (a) and I(100)/ (b) of ZnWO4 nanocrystallites prepared at 180℃ as function of reaction time

图5为180℃不同反应时间所制备的ZnWO₄纳米晶的光致发光谱图. 从图中可以看出, 通过微波水热法所制备的棒状ZnWO₄纳米晶具有较强的光致发光特性, ZnWO₄纳米晶的激发峰和发射峰强度随反应时间的延长, 而且有所增强, 激发波长和发射波长为295及460 nm左右, 分别位于紫外光区及可见光蓝紫色光区.

图5

Fig. 5

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	图5 180℃不同反应时间所制备的ZnWO4纳米晶的光致发光谱图Fig. 5 PL spectra of the as-prepared ZnWO4 nanocrystallites synthesized at 180℃ for different time

图6为180℃不同反应时间所制备的ZnWO₄纳米晶对RhB溶液的光催化降解随时间的变化图. 反应时间为20 min时所制备的ZnWO₄纳米晶的光催化效率最高, 结合XRD和TEM分析可知, 在棒长约为50~60 nm, (100)取向度为0.24情况下的ZnWO₄纳米晶的光催化性能是最佳的, 这说明适当控制反应时间能控制其结构, 进一步控制其光催化性能. 图7为pH=7.5, 180℃反应20 min合成的ZnWO₄纳米晶对RhB溶液的紫外-可见吸收光谱的影响图, 从图中可以看出, 光催化反应15 min, 就有60%左右的RhB被降解, 至165 min时, 100%的RhB被降解. 这说明所制备的ZnWO₄纳米晶具有较好的光催化性能.

图6

Fig. 6

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	图6 以180℃不同反应时间所制备的ZnWO4纳米晶为催化剂对RhB溶液浓度的影响Fig. 6 Effects of concentration of RhB solution on the as-prepared ZnWO4 nanocrystallites catalyzer synthesized for different time

图7

Fig. 7

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	图7 ZnWO4纳米晶作为催化剂对RhB溶液的紫外-可见吸收光谱的影响Fig. 7 UV-Vis absorption spectra of RhB solution at different irradiation time using ZnWO4 nanocrystallites as catalyzer

图8为180℃不同反应时间所制备的ZnWO₄纳米晶的紫外-可见吸收光谱. 光催化反应速率与( I_a φ)ⁿ成正比( n=1/2高光度, n=1低光度), 其中 I_a是光催化每秒吸收的光数, φ是带宽转移的效率^{[ 13]}. 由此可得到, 随着反应时间延长到60 min, 产物的紫外吸收强度 I_a减弱, 说明光催化效率也随着减弱, 这与图6的结果是一致的.

图8

Fig. 8

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	图8 不同反应时间所制备的ZnWO4纳米晶的紫外-可见吸收光谱Fig. 8 UV-Vis absortion spectra of ZnWO4 nanocrystallites prepared at different reaction time

在反应初期, 产物结晶性差, 晶体结构中缺陷较多, 使受紫外光激发产生的电子和空穴的复合率提高, 所以微波水热反应时间为10 min的产物比反应时间为20 min的产物的光催化效率低; 而微波水热反应时间从20 min增加到60 min, 产物的光催化效率逐渐降低, 是由于反应时间增加, 产物的结晶性能提高, 纳米晶的尺寸也随反应时间的延长而增大, 从而使由激发产生的电子和空穴向晶体表面迁移的距离增长, 迁移过程中电子空穴复合率提高, 从而导致光催化效率降低.

以Na₂WO₄·2H₂O和Zn(COOCH₃)₂·2H₂O为原料, 采用微波水热法, 可以快速合成具有光催化性的棒状ZnWO₄纳米晶. 随反应时间延长, ZnWO₄纳米晶结晶性能逐渐提高, 尺寸增大, 沿(100)晶面取向生长. 光谱研究表明, 所制备的ZnWO₄纳米晶具有较强的紫外吸收特性, 其激发峰为295 nm, 发射峰为460 nm, 具有蓝光发光特性. 光催化性能研究表明, 微波水热反应仅20 min时所制备的ZnWO₄纳米晶具有较好的光催化性能, 经165 nm光催化反应可完全降解RhB.