张晓薇(1988-), 女, 硕士研究生. E-mail:zhangxiaoweifish@126.com
以Na2WO4·2H2O和Zn(COOCH3)2·2H2O为原料, 采用微波水热法, 制备具有光催化性能的黑钨矿型棒状ZnWO4纳米晶. 利用X射线衍射仪(XRD)、透射电子显微镜(TEM)、紫外-可见吸收光谱仪(UV-Vis)和光致发光谱仪(PL)分别对产物的物相、形貌和光学性能进行了表征. 结果表明: 采用微波水热法, 产物沿(100)晶面取向生长为棒状结构; 对其光学性能和光催化性能的研究显示, 所制备的ZnWO4具有蓝光发光特性, 其激发峰和发射峰分别为295和460 nm, 其还具有较强的紫外吸收特性; 棒长约为50~60 nm, (100)取向度为0.24的ZnWO4纳米晶具有最佳的光催化性能.
The Wolframite ZnWO4 nanocrystallites were prepared by a facile, template-free microwave hydrothermal method using Na2WO4·2H2O and Zn(COOCH3)2·2H2O as starting materials. The phase, morphology and optical properties of as-prepared samples were characterized by X-ray Diffraction (XRD), Transmission Electron Microscope (TEM), UV-Vis absorption spectra (UV-Vis) and photoluminescence spectroscopy (PL). Results indicate that ZnWO4 nanocrystallites have a preferential orientation growth along the (100) planes, and the morphology of ZnWO4 nanocrystallites change into rodlike structure with the increase of microwave hydrothermal time. An intense blue PL emission with a 460 nm wavelength is observed when the as-prepared ZnWO4 nanocrystallites are excited by a 295 nm wavelength, and they show a strong absorption in the ultraviolet region. The ZnWO4 nanocrystallites whose orientation degree of (100) planes is 0.24 with the particle sizes of 50-60 nm show the best photocatalytic properties.
含有不同金属的黑钨矿型钨酸盐AWO4(A=Mg, Zn, Mn和Fe)是广泛用于闪烁材料、光导纤维、光致发光物质和催化剂[ 1, 2]的无机功能材料. 钨酸锌属于单斜晶系, 是一种具有良好光学性能的材料, ZnWO4粉体具有光致发光性和光催化性, 作为光催化剂可以用来对空气和水中的有机污染物(甲醛[ 3]、罗丹明B[ 4]和孔雀绿[ 5])进行有效地降解.
20世纪90年代中期以后, 人们对ZnWO4的研究开始逐渐转向微晶和纳米晶领域, 通过水热 法[ 6, 7]、机械球磨法[ 8]、固体粉末法[ 9]、声化学法[ 10], 共沉淀法[ 11]和溶胶-凝胶法[ 12]等合成出不同形貌的ZnWO4纳米晶, 并尝试实现ZnWO4的可控合成. 棒状ZnWO4纳米晶的制备一般采用水热法. 水热法与其他方法相比较具有一定的优越性, 它不仅合成工艺简单, 而且避免了后期热处理过程, 可以很好地控制棒状ZnWO4纳米晶的形貌, 但它反应时间长, 一般都超过12 h, 因此实验周期长, 效率低.
为了缩短反应时间, 实现棒状ZnWO4纳米晶的快速合成, 本工作尝试以微波为加热源, 采用微波水热法, 通过对反应体系的控制, 实现ZnWO4纳米晶的快速可控合成并探索光催化性能优异的ZnWO4的合成条件.
将分析纯的Na2WO4·2H2O和Zn(COOCH3)2·2H2O分别溶于去离子水中, 配制 0.2 mol/L的Na2WO4溶液和Zn(COOCH3)2溶液, 各取20 mL, 将Na2WO4溶液缓慢滴加到Zn(COOCH3)2溶液中, 将混合液持续搅拌30 min.
用NaOH和HNO3溶液调节pH=7.5, 将所得前驱物置于有效容积为100 mL的聚四氟乙烯的微波反应釜, 密封, 然后放入MDS-8型温压双控微波水热反应仪中, 在180℃反应不同时间(10、20、40、60和80 min), 待反应结束后, 自然冷却至室温. 最后, 产物经过去离子水和无水乙醇洗涤数次, 随后置于电热鼓风干燥箱中在50℃下干燥8 h, 即可得到产物.
产物的物相组成采用日本理学Rigaku D/max 2200PC型自动X射线衍射仪测定, 测试条件为: 铜靶Kα射线, X射线波长 λ=0.154056 nm(管压40 kV, 管流40 mA). 采用日本电子JEM-3010高分辨透射电子显微镜(加速电压为200 kV)观察粉体的微观形貌. 采用美国PerkinElmer公司的Lambda 950型紫外/可见/近红外光谱仪对样品的紫外吸收光谱进行了测试. 采用美国PELS55型荧光光谱仪, 在室温下, 对样品的荧光光谱进行测试. 采用721分光光度计测定罗丹明B(RhB)溶液的浓度.
利用ZnWO4纳米晶作为光催化剂, 在500 W汞灯的照射下, 降解罗丹明B(RhB)水溶液. 首先配制200 mL浓度为1.0×10-5 mol/L的RhB水溶液, 将0.01 g的ZnWO4纳米晶直接放入此溶液中, 在光催化之前, 暗反应30 min, 使其达到吸附平衡, 然后在上海比朗的BL-GHX-V光化学反应仪中, 采用500 W汞灯照射, 进行光催化反应. 每隔一定时间取样10 mL, 离心去除悬浮颗粒. 用RhB对紫外可见吸收和RhB的浓度来表征其光催化性能.
图1为180℃下反应不同时间所制备的ZnWO4纳米晶的XRD图谱. 从图中可知, 所有衍射峰符合标准黑钨矿结构(JCPDS 15-0774), 并无其他衍射峰出现, 说明无杂质出现, 并且图中衍射峰尖锐, 所得产物的结晶性良好, 产物为纯相, 随着反应时间的延长, 衍射峰的强度不断增强, 说明产物结晶性能增强. 从图1中还可看出, 在微波水热条件下, 仅10 min就能合成纯相的ZnWO4纳米晶, 这比其他方法所用的时间大大缩短.
![]() | 图1 180℃下反应不同时间所制备的ZnWO4纳米晶XRD图谱Fig.1 XRD patterns of ZnWO4 nanocrystallites prepared at 180℃ for different time |
图2为180℃下不同反应时间所制备的ZnWO4纳米晶TEM照片. 反应初期(10 min)得到的棒状ZnWO4纳米晶长度约为30~40 nm, 随着反应时间延长(60 min), 纳米棒的长度逐渐增加至60~80 nm, 而纳米棒直径变化幅度不大, 说明在微波水热反应过程中ZnWO4纳米晶具有择优生长特性.
![]() | 图2 180℃下不同反应时间所制备的ZnWO4纳米晶TEM照片Fig. 2 TEM images of ZnWO4 nanocrystallites prepared at 180℃ for different reaction time(a) 10 min; (b) 20 min; (c) 60 min |
图3为所制备的ZnWO4纳米晶的TEM照片, 棒状ZnWO4晶格条纹清晰可见, 晶面间距为0.4446和0.2830 nm所对应的晶面分别为单斜晶系ZnWO4的(100)面和(
结合XRD数据进一步分析, 如图4(a)所示, (100)晶面间距 d(100)随微波水热时间的延长而逐渐增加. 从图4(b)中可以看到, 微波水热法中, 随着反应时间的增长, I(100)/ I
![]() | 图4 180℃下不同反应时间制备的ZnWO4纳米晶的 d(100) (a)及 I(100)/![]() ![]() |
图5为180℃不同反应时间所制备的ZnWO4纳米晶的光致发光谱图. 从图中可以看出, 通过微波水热法所制备的棒状ZnWO4纳米晶具有较强的光致发光特性, ZnWO4纳米晶的激发峰和发射峰强度随反应时间的延长, 而且有所增强, 激发波长和发射波长为295及460 nm左右, 分别位于紫外光区及可见光蓝紫色光区.
![]() | 图5 180℃不同反应时间所制备的ZnWO4纳米晶的光致发光谱图Fig. 5 PL spectra of the as-prepared ZnWO4 nanocrystallites synthesized at 180℃ for different time |
图6为180℃不同反应时间所制备的ZnWO4纳米晶对RhB溶液的光催化降解随时间的变化图. 反应时间为20 min时所制备的ZnWO4纳米晶的光催化效率最高, 结合XRD和TEM分析可知, 在棒长约为50~60 nm, (100)取向度为0.24情况下的ZnWO4纳米晶的光催化性能是最佳的, 这说明适当控制反应时间能控制其结构, 进一步控制其光催化性能. 图7为pH=7.5, 180℃反应20 min合成的ZnWO4纳米晶对RhB溶液的紫外-可见吸收光谱的影响图, 从图中可以看出, 光催化反应15 min, 就有60%左右的RhB被降解, 至165 min时, 100%的RhB被降解. 这说明所制备的ZnWO4纳米晶具有较好的光催化性能.
![]() | 图6 以180℃不同反应时间所制备的ZnWO4纳米晶为催化剂对RhB溶液浓度的影响Fig. 6 Effects of concentration of RhB solution on the as-prepared ZnWO4 nanocrystallites catalyzer synthesized for different time |
![]() | 图7 ZnWO4纳米晶作为催化剂对RhB溶液的紫外-可见吸收光谱的影响Fig. 7 UV-Vis absorption spectra of RhB solution at different irradiation time using ZnWO4 nanocrystallites as catalyzer |
图8为180℃不同反应时间所制备的ZnWO4纳米晶的紫外-可见吸收光谱. 光催化反应速率与( Ia φ)n成正比( n=1/2高光度, n=1低光度), 其中 Ia是光催化每秒吸收的光数, φ是带宽转移的效率[ 13]. 由此可得到, 随着反应时间延长到60 min, 产物的紫外吸收强度 Ia减弱, 说明光催化效率也随着减弱, 这与图6的结果是一致的.
![]() | 图8 不同反应时间所制备的ZnWO4纳米晶的紫外-可见吸收光谱Fig. 8 UV-Vis absortion spectra of ZnWO4 nanocrystallites prepared at different reaction time |
在反应初期, 产物结晶性差, 晶体结构中缺陷较多, 使受紫外光激发产生的电子和空穴的复合率提高, 所以微波水热反应时间为10 min的产物比反应时间为20 min的产物的光催化效率低; 而微波水热反应时间从20 min增加到60 min, 产物的光催化效率逐渐降低, 是由于反应时间增加, 产物的结晶性能提高, 纳米晶的尺寸也随反应时间的延长而增大, 从而使由激发产生的电子和空穴向晶体表面迁移的距离增长, 迁移过程中电子空穴复合率提高, 从而导致光催化效率降低.
以Na2WO4·2H2O和Zn(COOCH3)2·2H2O为原料, 采用微波水热法, 可以快速合成具有光催化性的棒状ZnWO4纳米晶. 随反应时间延长, ZnWO4纳米晶结晶性能逐渐提高, 尺寸增大, 沿(100)晶面取向生长. 光谱研究表明, 所制备的ZnWO4纳米晶具有较强的紫外吸收特性, 其激发峰为295 nm, 发射峰为460 nm, 具有蓝光发光特性. 光催化性能研究表明, 微波水热反应仅20 min时所制备的ZnWO4纳米晶具有较好的光催化性能, 经165 nm光催化反应可完全降解RhB.
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