引用本文
李兴旺, 吕鹏鹏, 姚可夫, 赵海雷, 朱晓辉. 常压干燥制备TiO2气凝胶及光催化降解含油污水性能研究 . 无机材料学报, 2012, 27(11): 1153-1158
LI Xing-Wang, LÜ Peng-Peng, YAO Ke-Fu, ZHAO Hai-Lei, ZHU Xiao-Hui. Preparation of Monolithic TiO2 Aerogelvia Ambient Drying and Photocatalytic Degradation of Oily Wastewater . Journal of Inorganic Materials, 2012, 27(11): 1153-1158  
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常压干燥制备TiO2气凝胶及光催化降解含油污水性能研究
李兴旺1, 吕鹏鹏1, 姚可夫2, 赵海雷1, 朱晓辉1,2
1. 北京科技大学 材料科学与工程学院, 北京100083
2. 清华大学 机械工程学院, 北京 100084
赵海雷, 教授. E-mail:hlzhao@ustb.edu.cn

李兴旺(1979-), 男, 博士研究生. E-mail:xingwang_li2003@yahoo.com.cn

摘要

以钛酸四丁酯(TBT)为原料, 利用溶胶-凝胶法、小孔干燥和老化液浸泡工艺在常压下制备出了完整、无开裂的TiO2气凝胶块体. 研究了小孔干燥和老化液浸泡技术对常压制备TiO2气凝胶的影响, 研究结果表明: 小孔干燥能够降低TiO2醇凝胶干燥过程中所受的不均匀收缩应力, 而TBT醇溶液和TEOS醇溶液浸泡处理, 能够增强凝胶的骨架强度, 有助于减轻凝胶在干燥过程中的收缩和开裂, 制备出完整的高性能TiO2气凝胶块体. 基于小孔干燥和TEOS乙醇溶液浸泡老化处理, 制备得到的高性能完整TiO2气凝胶块体, 其密度为0.184 g/cm3, 比表面积达389.5 m2/g. 用高温煅烧后的锐钛矿相TiO2气凝胶催化降解渤海原油污水模拟溶液, 在TiO2气凝胶加入量为 400 mg/L的情况下, 90 min内对渤海原油污水的去除率最高可达91%.

关键词: TiO2气凝胶; 常压; 小孔干燥; 老化液; 光催化; 原油降解
中图分类号:TB321   文献标志码:A    文章编号:1000-324X(2012)11-1153-06
Preparation of Monolithic TiO2 Aerogelvia Ambient Drying and Photocatalytic Degradation of Oily Wastewater
LI Xing-Wang1, LÜ Peng-Peng1, YAO Ke-Fu2, ZHAO Hai-Lei1, ZHU Xiao-Hui1,2
1. School of Materials Science and Engineering, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China
2. Department of Mechanical Engineering, Tsinghua University, Beijing 100084, China
Abstract

The monolithic TiO2 aerogel was sucessfully synthesized at ambient pressure through Sol-Gel technique with TBT as the raw material and its photocatalyst property for degradation of the aqueous emulsion of crude oil in the Bohai Sea was investigated. During the ambient drying process, aging liquor and pinhole drying technology were found to be critical to the properties of TiO2 aerogels. It was shown that the pinhole drying was favorable in reducing the asymmetric stress on the framework of TiO2 gel in the drying process and the TEOS-Ethanol or TBT-Ethanol solution as the aging liquor for TiO2wet-gel could enhance the strength of TiO2 gel skeleton. Combining these effects, the cracking problem of TiO2 alcohol gel in the drying could be solved and the high-performance TiO2 aerogel monolith was eventually achieved. The most integrated TiO2 aerogel block exhibited low density (0.184 g/cm3) and high specific surface area (389.5 m2/g). By calcinations at high temperature, the TiO2 aerogels changed from amorphous to anatase structure. The photocatalytic properties of the heat-treated TiO2 aerogels were investigatedvia the degradation experiment for the aqueous emulsion of crude oil in the Bohai Sea. The results of photocatalytic experiments showed that the catalytic degradation rate was up to 91% with the addition of TiO2 aerogel of 400 mg/L.

Keyword: TiO2 aerogel; ambient pressure; pinhole drying; ageing; photocatalystic; crude oil degradation

随着现代工业、社会经济的发展, 人类对能源的需求越来越大, 伴随着石油开采、输运、冶炼过程, 产生了大量的含油污水, 对环境造成了严重的危害, 对含油污水进行有效治理, 已成为亟需解决的环境问题. 经传统的老三段(斜板除油器、加气浮选器和核桃壳过滤器除油)等物理处理方法, 虽然可以去除含油污水中大量的油脂, 但处理后的污水中仍有较高的含油量, 而且传统的处理技术停留时间长、设备体积大、对破乳剂的依赖程度大, 不适合边际油田开发需要. 自1972年日本的Fujishima和Honda等[ 1]发现受辐射的TiO2表面能发生水的继续氧化还原反应以来, 基于宽禁带半导体材料的光催化反应已经受到了越来越广泛的重视[ 2, 3]. 纳米TiO2由于具有光催化效率高、无毒、无污染、价格低廉等特性, 近年来利用光催化纳米TiO2降解各种有机、无机污染物, 用于治理环境污染, 引起了科研人员的浓厚兴趣[ 4, 5]. 2002年Ziolli等[ 6]报道了纳米TiO2催化降解巴西海域的含油污水性能, 随后国内外很多学者[ 7, 8]对纳米TiO2用于光催化降解含油污水进行了实验研究, 发现纳米TiO2对含油污水具有十分优异的光催化降解性能, 降解速度快、降解率高、能耗低、反应条件温和、操作简便、适用范围广、无二次污染. 但纳米TiO2回收困难, 难以在实际工业中推广应用. 为此, 近年来开展了负载型TiO2光催化剂和TiO2光催化薄膜的研究[ 8, 9], 较好地解决了TiO2回收问题, 但却降低了TiO2的有效比表面积, 因而降低了光催化效率.

TiO2气凝胶是一种纳米多孔材料, 既具有纳米TiO2独立的纳米粒子特性, 又具有超高的比表面积, 且能制备出完整的块体结构, 可以解决纳米TiO2用作光催化剂时回收困难的难题[ 10]. 但传统的TiO2气凝胶均采用超临界干燥工艺制备, 制备成本高, 安全性差, 难于工业化生产[ 11, 12]. 近年来, 经溶剂置换、表面修饰改性等工艺在常压下干燥制备SiO2气凝胶技术取得了突破[ 13, 14], 使得研究人员开始尝试探索常压干燥制备TiO2气凝胶[ 15, 16], 但由于TiO2凝胶的网络骨架强度弱于SiO2凝胶, 在常压下干燥收缩、开裂严重, 一直难于在常压下制备出完整、无开裂的TiO2气凝胶块体材料. 本工作以钛酸四丁酯为钛源, 基于溶胶-凝胶工艺, 并结合小孔干燥和老化液浸泡技术, 成功地在常压下干燥制备出了完整、无开裂的TiO2气凝胶块体, 并将其用于光催化降解渤海原油污水实验研究, 取得了较好的降解效果.

1 实验
1.1 TiO2气凝胶的制备

取5 mL钛酸四丁酯(TBT, 分析纯, 北京化学试剂厂)溶解于15 mL无水乙醇中(分析纯, 西陇化学试剂厂), 再加入0.5 mL冰醋酸, 放于磁力搅拌器上充分搅拌均匀, 形成A溶液. 将2 mL去离子水加入10 mL无水乙醇中, 搅拌后形成B溶液. 然后将B溶液逐滴滴加到处于搅拌状态的A溶液中, 待A溶液形成溶胶后, 加入2 mL甲酰胺(分析纯, 西陇化学试剂厂)作为干燥化学控制剂, 继续搅拌3 min后, 将溶胶注入圆柱形聚丙烯模具中, 并用保鲜膜将模具口密封, 在常温下静止一段时间后, 即得到乳白色的TiO2醇凝胶.

TiO2醇凝胶在室温下放置1 d后, 放入无水乙醇中, 于室温下老化5 d, 每天更换1次无水乙醇. 然后将醇凝胶样品分别浸泡于无水乙醇、钛酸四丁酯(TBT)的醇溶液(乙醇与TBT的体积比为10:1)、正硅酸乙酯(TEOS)的醇溶液(乙醇与TEOS的体积比为10:1)中, 置于50℃的环境中浸泡3 d, 每天更换一次浸泡溶液. 溶液浸泡处理后的凝胶用无水乙醇洗涤3次, 每次在50℃环境中浸泡不少于24 h, 以将凝胶中残留的浸泡溶液清洗干净. 经洗涤后的TiO2醇凝胶放于敞口或小孔聚丙烯容器中(容器上盖开一φ1~2 mm小孔). 然后将TiO2醇凝胶依次在室温、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃下各干燥2 d, 即可获得干燥的TiO2气凝胶块体.

1.2 TiO2气凝胶的质量表征

用游标卡尺(精确度0.02 mm)测量干燥出的TiO2气凝胶块体的直径和聚丙烯模具的内径, 计算出气凝胶的线收缩率. 将气凝胶切割、研磨成具有规则几何形状的块体, 用电子天平(精确度0.001 g)和游标卡尺测量出其重量和体积后, 计算出气凝胶的密度. 气凝胶的孔隙率则根据金红石(TiO2)的理论密度(4.26 g/cm3)及测量出的气凝胶的密度按照式(1)估算出.

(1)

式(1)中, ρ是计算出的TiO2气凝胶密度, V%是气凝胶的孔隙率, ρTiO2为金红石的理论密度(4.26 g/cm3).

采用BET法测试气凝胶的比表面积, 采用傅里叶变换红外吸收光谱仪测试样品的FT-IR光谱, 利用X射线衍射技术测试气凝胶样品的晶相.

1.3 TiO2气凝胶光催化性能测试

用环烷酸钠作乳化剂, 将渤海原油(重油)乳化成100 mg/L的含油污水模拟溶液. 每次取0.16 g煅烧晶化后的TiO2气凝胶加入到400 mL油水混合液中, 用搅拌器不停搅拌. 同时, 开启激发光源(一支100 W高压汞灯和三支8 W的紫外灯(254 nm)). 然后每隔一段时间取一定体积的混合液, 在暗室中静放2 h后, 取上层清液用等体积的三氯甲烷萃取其中的原油, 然后在离心机中以2500 r/min的转速离心15 min, 取上层清液, 用UV-2802PC型紫外-可见分光光度计测试溶液中原油的浓度, 然后根据式(2)可计算任意光照时间内TiO2气凝胶对渤海原油的降解率.

(2)

式(2)中, η%表示 t时刻原油的降解率, C0是油水混合液初始时刻的浓度, C t是加入TiO2气凝胶、开启光源后 t时刻油水混合液的浓度.

2 结果与讨论
2.1 小孔干燥对常压制备TiO2气凝胶的影响

图1是分别在普通敞口容器和小孔容器中干燥得到的TiO2凝胶样品照片. 由图1可以看出, 在普通敞口容器中干燥得到的TiO2凝胶碎裂为很多小块, 收缩严重; 而在小口容器中干燥得到的TiO2凝胶, 外观较为完整, 只在块体中间有裂纹, 收缩小于普通敞口容器中干燥出的样品.

图1 常压干燥制备的TiO2气凝胶照片Fig.1 Photographs of TiO2 aerogel dryed at ambient pressure(a) Open container; (b) Pinhole container

表1中列出了两种干燥条件下制备得到的TiO2气凝胶的物理性能指标, 由表中数据可知, 小孔容器中干燥得到的TiO2气凝胶相对于敞口容器中干燥得到的气凝胶样品, 具有较低的密度和更高的比表面积(167.5 m2/g), 这说明小孔干燥对于防止TiO2醇凝胶干燥过程中的收缩、开裂是有效的. 这主要是由于醇凝胶的干燥速度与所处环境中的乙醇蒸汽分压直接相关, 在敞口容器中, 容器内的乙醇蒸汽分压与环境中的乙醇蒸汽分压相同, 远远低于乙醇的饱和蒸汽压, 因此乙醇的挥发速度很快, 醇凝胶骨架结构所承受的瞬时压应力较大, 如果凝胶网络骨架结构不均匀, 就会因受较大的不均匀应力而开裂; 而在小孔容器中, 由于醇凝胶蒸发的乙醇分子不能快速地扩散到外部环境中, 随着凝胶孔隙中液态乙醇的蒸发, 容器内的乙醇蒸汽分压接近于乙醇的饱和蒸汽压, 从而减慢了乙醇的蒸发速度, 降低了醇凝胶的干燥速度, 使得醇凝胶在整个干燥过程中, 凝胶网络骨架所承受的瞬时压缩应力较小, 因此凝胶收缩减小, 开裂的可能性降低.

表1 不同干燥方式制备TiO2气凝胶的物理性能 Table 1 Physical properties of TiO2 aerogel dried by different methods
2.2 老化液浸泡对常压干燥制备TiO2气凝胶的作用

图2是分别采用无水乙醇、TBT/乙醇溶液、TEOS/乙醇溶液作为老化养护液浸泡醇凝胶, 并经小孔常压干燥制备得到的TiO2气凝胶照片, 其中采用纯乙醇液浸泡的TiO2气凝胶为半透明状, 内部有多条裂纹, 而经TBT醇溶液、TEOS醇溶液浸泡处理后干燥出的TiO2气凝胶呈淡黄色, 完全不透明, 用TBT醇溶液浸泡后制备的TiO2气凝胶样品沿中心一条裂纹开裂为2部分, 而TEOS乙醇溶液浸泡处理后制备出的TiO2气凝胶样品外观完整, 没有裂纹.

图2 不同老化液浸泡制备得到的TiO2气凝胶照片Fig.2 Photographs of TiO2 aerogel aged in different liquors(a) Ethanol; (b) TBT-Ethanol solution; (c) TEOS-Ethanol

表2中列出了不同老化液浸泡制备得到的TiO2气凝胶的物理性能参数, 由表中数据可知, 经TBT乙醇溶液和TEOS乙醇溶液浸泡处理后, TiO2醇凝胶干燥产生的收缩较纯乙醇浸泡的样品明显减小, 制备得到的气凝胶密度显著低于仅在纯乙醇中浸泡的气凝胶样品, 比表面积则较纯乙醇浸泡后干燥出的气凝胶样品大幅提高. 这说明TBT乙醇溶液和TEOS乙醇溶液作为老化液, 可以显著降低TiO2湿凝胶在常压干燥过程中的收缩, 有效防止醇凝胶在干燥过程中开裂, 特别是TEOS乙醇溶液作为老化养护液时, 制备得到完整、无开裂的TiO2气凝胶块体, 密度仅为0.184 g/cm3, 比表面积达389.5 m2/g. 该气凝胶块体的密度与Kucheyev等[ 17]采用CO2超临界干燥工艺制备的完整TiO2气凝胶块体的密度相近(0.18 g/cm3), 比表面积高于超临界干燥工艺制备气凝胶的比表面积(290 m2/g).

表2 不同老化液浸泡制备TiO2气凝胶的物理性能 Table 2 Physical properties of TiO2 aerogel aged in different liquors

TEOS醇溶液和TBT醇溶液作为老化液之所以能够提高TiO2凝胶的骨架强度, 是由于TiO2凝胶是由一个个微小的TiO2胶粒组成的多孔网络骨架结构体, 胶体粒子间通过Ti-O-Ti键、氢键及范德瓦尔斯键结合在一起, 在凝胶孔隙中残留有少量的水分子, 在胶体粒子的表面和毛细孔壁, 则存有大量的Ti-OH基团. 当TiO2凝胶浸泡于TBT醇溶液中或TEOS醇溶液中时, 溶液中的TBT分子和TEOS分子会扩散进入凝胶的孔隙中, 遇到残留的水分子发生式(3)或式(4)所示的水解反应. 水解反应中间产物TiO(OH)2或SiO(OH)2除了发生自缩聚反应生成新的TiO2胶粒或SiO2胶粒填充于凝胶孔隙中或网络骨架上, 对凝胶网络骨架结构起到支撑和增强作用外, 还可能与胶体粒子表面的Ti-OH基团发生式(5)和(6)所示的缩合反应, 在凝胶粒子间生成新的Ti-O-Ti键或Si-O-Ti键, 将TiO2凝胶粒子用Ti-O-Ti键或Si-O-Ti键连接起来, 由于Ti-O-Ti键和Si-O-Ti键具有较强的结合力, 也对TiO2凝胶网络骨架起到了增强作用.

(3)

(4)

(5)

(6)

图3是不同老化液浸泡处理后制备得到的TiO2气凝胶的FT-IR图谱. 对于纯乙醇溶液和TBT醇溶液作为浸泡老化液制备的样品, 二者的红外光谱相近, 在480~533 cm-1附近的强吸收峰是Ti-O键伸缩振动吸收, 是TiO2的特征吸收峰, 1035 cm-1处的吸收峰属C-OH键的伸缩振动吸收, 1407 cm-1处的吸收主要由羧基(-COOH)中的C-O伸缩和-OH弯曲振动引起的, 1581 cm-1(1545 cm-1)处的吸收主要来自于N-H弯曲振动吸收与C-N键伸缩振动吸收叠加, 这些N-H键、C-N键、羧基基团主要来源于吸附在气凝胶孔壁上的甲酰胺、冰醋酸等有机物分子, 在2362 cm-1处的吸收峰为吸附在TiO2气凝胶介孔孔壁上的少量CO2分子的C-O变形振动峰, 3165 (3185)~3400 cm-1处的宽吸收峰是气凝胶表面吸附羟基或水分子的O-H键的对称及反对称伸缩振动吸收[ 18]. TBT醇溶液作为浸泡老化液制备的样品, 在2926和2957 cm-1还有两个吸收峰, 主要来自于残留有机物分子-CH2-基团中的C-H键的伸缩振动吸收和-CH3基团中的C-H键的伸缩振动吸收.

图3 不同老化液浸泡制备的TiO2气凝胶样品的FT-IR光谱Fig. 3 FT-IR spectra of TiO2 aerogel aged in different liquors(a) Pure Ethanol; (b) TBT-Ethanol; (c) TEOS-Ethanol

对于TEOS醇溶液浸泡处理后制备的TiO2气凝胶样品, 其FT-IR图谱与纯乙醇溶液和TBT醇溶液作浸泡老化液制备的样品具有一些不同, 主要表现在以TEOS溶液作为浸泡老化液制备的TiO2气凝胶, 其FT-IR图谱在789、1067、958 cm-1出现了三个新吸收峰, 其中789、1067是Si-O键的振动吸收峰, 958 cm-1处的吸收峰则来自于Si-O-Ti键的振动吸收, 是Si-O-Ti键的特征吸收峰[ 19], 这说明TiO2凝胶浸泡于TEOS醇溶液中, TEOS水解确实能够与凝胶孔隙表面的Ti-OH基团发生式(6)所示的缩聚反应, 将TiO2凝胶粒子由Si-O骨架连接起来, 或将TEOS水解形成的Si-O基团嫁接到TiO2网络骨架表面. 由于Si-O骨架强度远强于Ti-O骨架, 因此采用TEOS醇溶液浸泡处理的TiO2凝胶较TBT醇溶液浸泡的凝胶具有更高的强度, 常压干燥过程中的收缩、开裂更少, 可以获得更高比表面积、更低密度的气凝胶块体.

2.3 常压制备TiO2气凝胶的热稳定性

将乙醇溶液、TBT醇溶液、TEOS醇溶液浸泡处理的TiO2气凝胶样品放于马弗炉中, 分别在480℃、600℃下煅烧4 h, 煅烧后, 三种气凝胶样品仍保持块状. 图4是三种样品煅烧前后的XRD图谱. 对于纯乙醇溶液和TBT醇溶液浸泡的样品, 经480℃煅烧后, 样品完全转变为锐钛矿相, 经600℃煅烧后, XRD图谱上有明显的金红石相衍射峰, 说明有部分TiO2转变为了金红石相. 对于TEOS醇溶液浸泡处理的样品, 经480℃煅烧后, 则依旧为无定形相, 600℃煅烧后的样品的XRD图谱上出现了锐钛矿相衍射峰, 但并无金红石相产生. 由此可见, TEOS溶液浸泡处理制备的TiO2气凝胶样品的相转变温度较纯乙醇溶液及TBT醇溶液为浸泡老化液浸泡处理制备样品的相转变温度高, 这是由于TEOS溶液作为老化液浸泡TiO2凝胶过程中, 形成了大量的Si-O-Ti键, 能够抑制TiO2的相变, 提高了TiO2气凝胶的热稳定性[ 15].

图4 不同老化液浸泡制备的TiO2气凝胶的XRD图谱Fig. 4 XRD patterns of TiO2aerogel calcined at different temperaturesTiO2 aerogel aged in (a) ethanol; (b) TBT-ethanol; (c) TEOS-ethanol

2.4 不同老化液浸泡处理制备的TiO2气凝胶的光催化性能

以煅烧后为锐钛矿相的TiO2气凝胶作为光催化剂, 测试其对渤海原油污水的光催化降解性能, 图5是不同老化液浸泡处理制备出的TiO2气凝胶样品对渤海原油污水的光催化降解曲线(原油相对浓度( C/ C0)%-光照时间变化曲线). 可以看出, TiO2气凝胶作为光催化剂降解渤海原油污水时, 在光源开启最初一段时间内, 油水混合液中原油的浓度下降迅速, 随后原油浓度随光照时间下降趋势逐渐趋缓. 对比三种不同老化液浸泡制备得到的TiO2气凝胶的催化降解曲线, 纯乙醇液、TBT醇溶液和TEOS醇溶液浸泡处理制备的TiO2气凝胶样品对原油的催化降解能力呈依次增强趋势, 而且降解速度依次加快, 这主要是由于气凝胶样品比表面积不同的原因造成的. 由于TiO2光催化降解有机物反应过程是先将有机物分子吸附于TiO2表面, 再被紫外光激发产生的电子-空穴对氧化为CO2和H2O, 比表面积越大, 对有机物分子吸附能力就越强, 催化降解效率越高, 降解速度越快. 表3中列出了不同老化液浸泡处理制备的TiO2气凝胶经高温煅烧后的比表面积和90 min时的光催化降解率, 其中TEOS醇溶液浸泡处理制备的样品经煅烧转变为锐钛矿相后, 比表面积仍高达210.4 m2/g, 而采用TBT醇溶液浸泡制备的样品和纯乙醇溶液浸泡制备的样品分别只有49.8和15.8 m2/g, 对应90 min的降解率分别为91%、87%、79%, 可见TiO2气凝胶对渤海原油的降解效率与比表面积的高低有一定的对应关系.

图5 TiO2气凝胶光催化降解含油污水性能Fig. 5 Photocatalytic degradation curve of oily wastewater

表3 不同溶液浸泡处理制备出的TiO2气凝胶煅烧后的比表面积及对原油的光催化降解率 Table 3 Surface area and photocatalytic degradation rate of TiO2 aerogel aged in different liquors and calcined at different temperatures
3 结论

1)小孔干燥可以降低TiO2醇凝胶在干燥过程中所受不均匀收缩应力, 减轻凝胶的收缩和开裂, 有助于在常压下制备出完整的TiO2气凝胶块体.

2)采用TBT醇溶液和TEOS醇溶液作为老化液对TiO2醇凝胶进行浸泡处理, 均能够增强TiO2醇凝胶的骨架强度, 降低TiO2凝胶在常压干燥过程中的收缩, 防止开裂, 制备出具有高比表面积的块状TiO2气凝胶, 尤以TEOS醇溶液老化效果最佳. 以TEOS醇溶液作为老化液并结合小孔干燥技术, 制备得到完整、无开裂的TiO2气凝胶块体, 气凝胶的密度为0.184 g/cm3, 比表面积达389.5 m2/g, 性能与CO2超临界干燥工艺制备的TiO2气凝胶相近.

3)采用TEOS醇溶液对TiO2醇凝胶进行浸泡处理, 由于在TiO2凝胶网络骨架表面形成了Si-O-Ti键, 能够对TiO2气凝胶的相变起到抑制作用, 提高TiO2气凝胶的热稳定性.

4)经高温煅烧转变为锐钛矿相的TiO2气凝胶对含油污水(渤海原油水溶液)具有较好的光催化降解能力, 其降解速率和降解率与TiO2气凝胶比表面积大小有关.

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