崔文权(1977-), 男, 博士, 副教授. E-mail:wkcui@163.com
采用硬脂酸法合成K2La2Ti3-
K2La2Ti3-
光催化制氢是解决能源匮乏和环境污染的新出路. 层状材料由于具有较高的光催化活性而得到众多研究者的关注[ 1, 2, 3, 4]. 钙钛矿型层状镧钛酸盐K2La2Ti3O10的晶体结构属体心四方晶系, 层状主体结构由TiO6八面体构成[ 5]. 每个层板都有三个钙钛矿层堆集形成片状结构, 层板之间由金属离子(K+)的静电力作用结合在一起, 可提供较多的反应活性中心[ 6].
K2La2Ti3O10属宽禁带化合物, 只能吸收紫外光, 因此拓展K2La2Ti3O10的可见光响应是提高其在光催化领域应用价值的重要途径[ 7]. 离子掺杂和窄禁带半导体的插层是改变催化剂禁带宽度, 提高可见光利用率的主要方法. 合适的金属离子如Ta、V[ 8]、Zr[ 9]等掺杂的K2La2Ti3O10, 可以拓展其对可见光的响应范围, 有效的提高K2La2Ti3O10的光催化分解水活性. 将Fe2O3[ 10]或窄禁带的CdS[ 11]插入到K2La2Ti3O10的层板中间, 利用CdS的敏化作用, 也可以大大提高K2La2Ti3O10光催化剂的可见光响应范围. 本课题组曾发展了微波辅助法合成CdS插层复合物的制备方法[ 12], 大大缩短了制备时间, 并提高了催化剂的光催化制氢活性. 上官文峰等[ 13]曾将离子掺杂和插层复合两种改性方法结合起来, 制备复合催化剂, 证实了离子掺杂和插层复合可发挥协同作用, 共同促进光生载流子分离, 进一步提高了催化剂光催化活性. 可见, 合适的改性方法对提高光催化剂的制备效率及活性具有重要意义. 本工作采用硬脂酸法合成铅掺杂的K2La2Ti3O10催化剂(记作K2La2Ti3- xPb xO10), 并通过微波辅助法将CdS插层到层板之间, 成功制备了CdS-K2La2Ti3- xPb xO10复合光催化剂, 对结构进行了表征并考察了紫外和可见光下分解水制氢活性.
钛酸丁酯, 化学纯, 天津市光复精细化工研究所; 氢氧化钾, 分析纯, 天津市北方天医化学试剂厂; 正丁胺, 分析纯, 天津大茂化学试剂厂; 硬脂酸, 分析纯, 天津市大茂化学试剂厂; 硝酸镧, 分析纯, 国药集团化学试剂有限公司; 盐酸, 分析纯, 天津翔宇化工工贸有限责任公司; 硫酸, 分析纯, 天津翔宇化工工贸有限责任公司; 硫化钠, 分析纯, 天津市北方天医化学试剂厂; 乙酸铅, 分析纯, 天津市大茂化学试剂厂.
微波反应器, XH-100A型, 北京祥鹄科技发展有限公司; 集热式恒温磁力搅拌浴, HWCL-1, 郑州长城科工贸有限公司; 高温箱式炉, JM-X14B, 洛阳佳明炉业有限公司; 光化学反应仪, BL-GHX-TYPE型, 上海比朗仪器有限公司.
K2La2Ti3- xPb xO10的制备方法与文献[ 14]报道的硬脂酸法合成K2La2Ti3O10的方法类似, 并稍加改进: 称取30 g硬脂酸油浴加热熔融, 称取10 g硝酸镧及适量掺杂离子的盐溶液加适量水溶解, 将硝酸镧溶液加入到熔融的硬脂酸中, 130℃搅拌蒸干水分; 再称取2.5 g氢氧化钾加少量水溶解加入到溶有硝酸镧的硬脂酸中, 搅拌2 h, 加入14.5 g钛酸丁酯搅拌0.5 h, 电炉加热点火燃烧除去有机物, 形成K2La2Ti3O10前驱体研磨待用; 将掺杂离子与Ti摩尔比 x=0.0125、0.025、0.05、0.075的乙酸铅与K2La2Ti3O10前驱体研磨均匀1000℃焙烧2 h, 制备的产物记作K2La2Ti3- xPb xO10.
微波辅助法酸交换H2La2Ti3- xPb xO10[ 13]的制备:
将制备好的K2La2Ti3- xPb xO10与1 mol/L的盐酸溶液加入到500 mL三口烧瓶中混合, 在微波反应器中加热反应1 h. 为防止爆沸, 反应过程中每加热2 min, 停止加热2 min. 产物离心分离, 洗涤至中性后, 在真空干燥箱60℃干燥6 h后得到产物H2La2Ti3- xPb xO10.
胺柱撑的C4H11N-H2La2Ti3- xPb xO10的制备:
采用一定浓度的正丁胺与H2La2Ti3- xPb xO10在微波反应器中反应3 h. 反应结束后离心分离, 充分洗涤后在60℃真空干燥箱中干燥6 h, 产物即为正丁胺柱撑后的镧钛酸钾, 记作C4H11N-H2La2Ti3- xPb xO10.
CdS插层K2La2Ti3- xPb xO10催化剂的制备:
将C4H11N-H2La2Ti3- xPb xO10与0.4 mol/L Cd(CH3COO)2溶液混合, 在微波反应器中反应2 h. 反应产物洗涤干燥后置于U型玻璃管, 通入H2S硫化, 即得到CdS插层产物, 记作CdS-K2La2Ti3- xPb xO10.
催化剂的物相采用D/MAX2500PC型X射线衍射仪(XRD)(Cu, Kα)进行分析, 仪器测试条件为Cu靶, Kα射线, 功率为40 kV/100 mA. 采用S-4800场发射扫描电子显微镜(SEM)表征催化剂的大小和形貌. 利用Noran7型X射线能谱仪(美国Thermo Fisher公司)分析样品的元素组成. 采用普析UV1901型紫外-可见漫反射光谱仪(UV-Vis)表征催化剂的光吸收特性. 采用F7000分子荧光光谱仪(PL)测定光催化剂的荧光发射光谱. 催化剂中元素含量采用ZSX Primus II 型X射线荧光光谱仪(XRF)测定.
光催化反应采用内部光照法. 光源放置在反应器的内部, 反应室容积为250 mL, 反应室与光源之间为石英夹套, 通入冷却水以吸收光源产生的热量. 反应体系为250 mL 0.1 mol/L Na2S, 0.5 mol/L Na2SO3, 1 mol/L KOH水溶液, 催化剂的投加量为0.5 g. 光源分别为300 W汞灯(紫外光)和500 W氙灯(可见光, 夹套内通入1 mol/L NaNO2溶液作为冷却介质并过滤掉氙灯产生的少量紫外线). 产生的氢气引入到气相色谱仪进行在线分析. 气相色谱(FULI 9790)以氩气为载气, 柱温80℃, 5A分子筛色谱柱, 热导检测器温度80℃, 热导检测器桥电流为75 mA.
利用硬脂酸法制备不同掺杂量Pb的K2La2Ti3- xPb xO10( x=0.0125、0.025、0.05、0.075)催化剂, 利用X射线衍射仪对系列产物进行表征, 分析结果如图1所示. 从图1可知, K2La2Ti3O10在2 θ为5.9°和32.3°左右出现明显K2La2Ti3O10的(002)晶面和(107)晶面衍射峰, 结构与PDF标准卡片(JCPDS 48-0982)基本一致[ 15]. 离子掺杂产物K2La2Ti3- xPb xO10衍射峰基本保持K2La2Ti3O10的结构, 离子掺杂的产物中Pb2+取代部分Ti4+进入到K2La2Ti3O10的晶格中, 对K2La2Ti3O10的特征衍射峰影响不显著, 在XRD图谱中没有发现PbO的特征峰, 这可能是因为掺杂离子为小剂量掺杂, 能够高度分散在K2La2Ti3O10的晶型结构中, 对K2La2Ti3O10的晶型结构基本没有影响.
图2(a) 给出了K2La2Ti3O10和Pb离子掺杂在K2La2Ti3- xPb xO10( x=0.0125、0.025、0.05、0.075)催化剂在紫外光下的光催化活性. 从图2(a)可以看出, 不同掺杂量掺杂的催化剂光催化活性与K2La2Ti3O10相比光催化活性均有所提高. 掺杂量过大或过小都不利于K2La2Ti3O10催化剂对光的利用. 在掺杂量为0.025时K2La2Ti3O10的光催化活性最高, 其3 h累计产氢量为188.84 mmol/(g cat).
由图2(b)可见, Pb离子掺杂的K2La2Ti3- xPb xO10催化剂在可见光下可以实现分解水产氢. 与紫外光下催化剂活性变化趋势相同, 最佳掺杂量为0.025, 此掺杂量催化剂的光催化活性达到最大值, 其3 h累计产氢量为1.13 mmol/(g cat). 掺杂量较小时, 在K2La2Ti3O10的晶格中形成的缺陷数目有限, 不足于有效分离光生电子和空穴; 掺杂量高于0.025时, 光催化活性反而下降, 这是由于当掺杂量超过最佳值时, 过量的金属离子会在K2La2Ti3O10的晶格中形成复合中心, 加速光生电子和空穴复合, 导致催化剂的光催化产氢性能下降.
以K2La2Ti2.975Pb0.025O10为本体催化剂, 采用微波辅助法, 制备了CdS-K2La2Ti2.975Pb0.025O10插层复合物. 用X射线衍射仪对硬脂酸法合成的K2La2Ti3O10、K2La2Ti2.975Pb0.025O10及插层CdS-K2La2Ti2.975Pb0.025O10复合物等系列产物的晶型进行了表征. 如图3所示, 离子掺杂后的产物通过微波辅助法经过酸交换、胺柱撑、插层复合等步骤, 成功将CdS引入到K2La2Ti2.975Pb0.025O10的层板之间, 对照图3 XRD图谱可知, CdS插层的样品(002)、(110) 和 (200) 晶面的特征峰强度降低, 说明插层复合过程对催化剂的晶型结构造成了一定的破坏. 尽管如此, 插层复合催化剂层状结构仍然存在, (002)晶面特征衍射峰向小角度偏移, 客体材料CdS进入层板中间, 扩大层板通道高度, 层间距约为1.45 nm. 微波辅助插层方法, 缩短了制备时间, 保持了相对较好的层状结构[ 13].
采用扫描电镜(SEM)对K2La2Ti3O10、 K2La2Ti2.975Pb0.025O10及CdS-K2La2Ti2.975Pb0.025O10等进行了分析, 如图4所示. 从图4(a)可以看出, 未经掺杂的K2La2Ti3O10形貌比较规整、结晶度高, 呈片状结构, 颗粒粒径均匀, 平均尺寸大约为600 nm左右. 而Pb掺杂的催化剂依然保持片层结构, 催化剂表面较光滑, 离子掺杂对催化剂的晶体结构和表面形貌影响不大, 如图4(b)所示. 由图4(c)可见, CdS-K2La2Ti2.975Pb0.025O10依然保留本体材料的片层结构, 具有清晰的层状结构, 显示出催化剂晶型结构是一层一层的堆垛, 层隙较大. CdS-K2La2Ti2.975Pb0.025O10催化剂还显示了撑开痕迹, CdS插层到层板之间.
从CdS-K2La2Ti2.975Pb0.025O10的X射线能谱(EDX)分析可知, 样品主要由K、La、Ti、Pb、O、S、Cd元素构成, 未检测出其它组分. K、La、Ti、Pb、O元素来自于主体材料K2La2Ti2.975Pb0.025O10, 而S、Cd元素来自于客体材料CdS. 另外, 采用X射线荧光光谱仪(XRF)测定CdS-K2La2Ti2.975Pb0.025O10催化剂中Cd元素的含量为16.22 wt%. Ti与Pb的比例为147.5: 1, 接近初始化学计量比.
图5为K2La2Ti3O10、K2La2Ti3-0.025Pb0.025O10及CdS-K2La2Ti2.975Pb0.025O10等系列样品的紫外-可见漫反射图谱, 从图中可以看出, K2La2Ti3O10对波长小于350 nm的紫外光有较强的吸收特性, 其光谱的吸收边界约为350 nm, 而对大于350 nm的可见光区域几乎没有吸收. 由波长与能量的关系 Eg(eV)=h c/ λ(nm)可以计算出K2La2Ti3O10的带隙宽度约为3.50 eV. 离子掺杂K2La2Ti2.975Pb0.025O10样品与本体K2La2Ti3O10在紫外可见光下的吸收曲线基本类似, 而对可见光的响应范围有所增宽, 并且吸收强度都有一定程度增强.
CdS-K2La2Ti2.975Pb0.025O10与K2La2Ti3O10材料相比, 光谱吸收有两个边界, 在350及550 nm附近, 分别对应于K2La2Ti2.975Pb0.025O10及CdS的吸收带, 这样进一步拓宽了K2La2Ti3O10对可见光的吸收. 而且CdS是以纳米量级存在于K2La2Ti2.975Pb0.025O10的层间, 窄禁带半导体CdS的插入提高了K2La2Ti3O10可见光吸收范围, 光生电子和空穴在层间限域作用下实现分离, 有利于光催化效率的提高, 这也是插层复合催化剂在可见光下具有光催化活性的原因. CdS-K2La2Ti2.975Pb0.025O10复合物中, 窄带隙半导体CdS的插层和Pb离子的掺杂共同作用, 改善了材料的光吸收特性, 提高了催化剂对可见光的吸收[ 16].
图6是室温下采用激发波长是210 nm的光作为激发波长对CdS-K2La2Ti3O10、K2La2Ti3O10、K2La2Ti2.975Pb0.025O10和CdS-K2La2Ti2.975Pb0.025O10样品进行分子荧光光谱分析光谱图. 如图6所示, K2La2Ti3O10在470 nm处出现强又宽的发光信号, 主要归因于K2La2Ti3O10的本征发射[ 17], 即本体K2La2Ti3O10被激发, 光生电子从导带落回价带与空穴复合所致. 而随着CdS和Pb的加入, 复合催化剂的CdS-K2La2Ti3O10和 K2La2Ti2.975Pb0.025O10的PL光谱强度大大下降. 这可能是由于掺杂时Ti4+离子被Pb部分取代, 在钙钛矿型化合物晶型结构中引入新的电荷, 使镧钛酸钾的晶格类型发生改变, 催化剂中产生了缺陷位, 从而抑制了电子空穴的发光复合[ 18]; 而CdS-K2La2Ti3O10催化剂中CdS与K2La2Ti3O10层间的紧密结合, 有利于光生电子空穴对的迁移, 光生电子可以从本体迁移到插层客体上从而抑制了电子与空穴的复合. CdS-K2La2Ti2.975Pb0.025O10样品的PL强度最低, 由此可推测离子掺杂和插层复合共同作用, 可进一步阻止光生电子与空穴的复合. 结合光催化活性测试可知, PL光谱强度越低, 催化剂光催化活性越高, 这说明PL光谱和光催化活性之间存在一定的联系, 为催化剂的光催化制氢活性提供理论依据[ 19].
对K2La2Ti3O10及CdS-K2La2Ti2.975Pb0.025O10样品进行XPS分析. 图7(a)给出了Pb掺杂量 x=0.025的催化剂及CdS-K2La2Ti2.975Pb0.025O10中Ti元素分谱分析的分峰拟合结果. 对比XPS图谱可见, Ti元素的特征峰位置发生偏移, Pb掺杂CdS插层后样品与纯K2La2Ti3O10相比特征峰向负向偏移, Pb掺杂能够加快光生电子的迁移, 氧缺位数量增加, 化合物晶格中的电子不平衡, Ti离子补充缺失电子, 由此可知复合催化剂CdS-K2La2Ti2.975Pb0.025O10中Ti离子的化合价降低. 图7(b)给出了氧元素的XPS分峰拟合结果. 氧元素在复合催化剂中不是以一种状态存在, 样品中的氧都存在三种状态: 吸附氧、羟基氧和晶格氧. 吸附氧的结合能一般为532.3 eV, 羟基氧和晶格氧对应结合能分别为531.1、529.3 eV. 对比纯K2La2Ti3O10中O元素的XPS图谱分析可知, CdS-K2La2Ti2.975Pb0.025O10催化剂中羟基氧含量增加, 空穴的捕获位数量增加, 提高了光量子效率. 铅元素的XPS图谱分析见图7(c), 结合能在137.4和142.3 eV对应于Pb的4f7/2和4f5/2峰, Pb在复合催化剂中化合价以Pb2+的形式存在[ 20].
图7(d)、(e)为CdS-K2La2Ti2.975Pb0.025O10催化剂中Cd、S元素的局部XPS图谱. 分峰拟合后可以得到Cd3d5/2和Cd3d3/2两个轨道的分裂峰, 结合能的位置分别位于404.42和411.20 eV, 两峰之间的距离与文献报道[ 20, 21]的CdS的Cd2+的两峰之间的距离相同, S的结合能位置为161.9 eV, 说明Cd, S元素是以形成了CdS化合物形式存在.
实验分别探讨了K2La2Ti3O10、 m-CdS-K2La2Ti3O10、K2La2Ti2.975Pb0.025O10和CdS-K2La2Ti2.975Pb0.025O10在紫外光照射下的光催化制氢活性. 如图8(a)所示, 几种催化剂在紫外光下均表现出一定的活性. 总体上, CdS-K2La2Ti2.975Pb0.025O10复合的催化剂活性要高于其它催化剂, 而K2La2Ti3O10光催化剂活性最低, 只有83.51 mmol/(g cat). CdS-K2La2Ti3O10及K2La2Ti2.975Pb0.025O10催化剂活性明显高于本体材料, 分别为221.53和188.84 mmol/(g cat), 说明离子掺杂和插层复合改性处理都可以明显提高光催化活性, 合适的离子作为掺杂组分进入到K2La2Ti3O10催化剂的晶格中, 替代部分的Ti离子生成缺陷, 影响K2La2Ti3O10催化剂的结晶度[ 22]. 生成的缺陷可以起到抑制光生电子和空穴复合的作用, 使光生电子的寿命延长, 进而提高光催化性能. CdS-K2La2Ti2.975Pb0.025O10的活性高于其它复合光催化剂, 其3 h累计产氢量为230.15 mmol/(g cat), 说明铅离子掺杂和CdS插层与K2La2Ti3O10之间的协同作用有助于增加光生电子空穴对的分离效率, 提高光催化产氢的活性. 这可能是因为离子掺杂和插层复合两种改性方法之间的协同作用是催化剂的微型结构更有利于抑制半导体催化剂光生电子和空穴的复合, 能够促进CdS-K2La2Ti2.975Pb0.025O10催化剂在紫外光下光催化活性的提高. 图8(b)为K2La2Ti2.975Pb0.025O10、CdS-K2La2Ti3O10、CdS-K2La2Ti2.975Pb0.025O10及CdS在可见光照射下光催化活性. 由于K2La2Ti3O10带隙较宽, 对可见光没有响应, 在可见光下未显示出制氢活性. 其他样品在可见光下产氢活性的规律与在紫外光下类似: CdS-K2La2Ti2.975Pb0.025O10活性最高, 达到3.35 mmol/(g cat); K2La2Ti2.975Pb0.025O10和CdS-K2La2Ti3O10样品的产氢活性均低于CdS-K2La2Ti2.975Pb0.025O10催化剂, 分别为3.20 mmol/(g cat)及1.13 mmol/(g cat). CdS单体受光激发产生的光生电子和空穴能够很快复合, 氧化还原能力减弱, 所以CdS的光催化活性最低, 只有0.28 mmol/(g cat). 由此可见, 铅离子掺杂的K2La2Ti3O10层间插入CdS的复合光催化剂活性有明显的提高, 这主要归因于Pb离子进入本体材料的晶格之间替代部分的Ti离子生成缺陷, 影响K2La2Ti3O10催化剂的结晶度, 晶格中生成的缺陷可以有效分离光生电子和空穴, 使光生电子的寿命延长; 而插层客体材料CdS的窄带隙对可见光有较高的响应范围. 另外, CdS光生电子会迁移到比它电势更正的K2La2Ti3O10的导带(CB)上, 有效的抑制了光生电子和空穴复合, 提高了光催化活性. 上述紫外光及可见光下的活性结果说明, 无论紫外光还是可见光下, CdS-K2La2Ti2.975Pb0.025O10样品由于铅离子在晶型结构中能够高度分散, 纳米量级的CdS分散于定向排列的层状空间, 在纳米CdS的纳米效应与层状有序空间的共同作用下, 实现了较高产氢活性.
CdS和K2La2Ti3O10导带价带位置符合光催化分解水的条件(>1.23 eV). CdS和K2La2Ti3O10导带的电极电位比标准氢电极( E0=0 V, pH=0)更负, 而价带电位比氧电极电位( ENHE= +1.23 V, pH=0)更正, 所以它们可以被光激发产生光生电子空穴对[ 22, 23]. CdS和K2La2Ti3O10都具有分解水的能力.
K2La2Ti3O10因其本身带隙≥3.50 eV, 属于宽禁带半导体, 只能在紫外光照射下才被激发, 对可见光没有响应[ 23]. 实验证明, 离子掺杂可以扩大本体材料的光响应范围, 提高催化剂的光催化活性. 这主要是因为掺杂时Ti4+离子被不同价态的离子部分取代, 使镧钛酸钾的晶格类型发生改变, 在晶型结构中形成缺陷捕获光生电子, 阻碍光生电子和空穴的迁移情况, 使光生电子和空穴在价带导带上的分布发生变化, 在可见光下具有光催化活性, 从而导致K2La2Ti3O10能够响应可见光. 合理的离子掺杂才能够使K2La2Ti3O10响应可见光, 吸收波长红移. 所以适量掺杂才能最大程度的提高催化剂的光吸收能力, 强化光电反应, 提高管催化产氢能力.
插层复合制备复合催化剂, 克服层与层之间较弱的作用力, 将层板撑开, 将窄禁带半导体插入到具有层状结构K2La2Ti3- xPb xO10中, 但是材料的层状结构保持不变. 两种不同改性方法可以对催化剂产生协同作用, 离子掺杂和插层复合共同作用, 因两种材料的导带和价带能级差异, 能有效地阻止光生电子与空穴的复合, 极大地提高催化剂光催化性. 实现可见光区的光催化性能, 扩展了催化剂在可见光区的适用范围.
CdS和K2La2Ti3- xPb xO10都可以被紫外光及可见光激发产生光生电子空穴对, 在紫外、可见光照射下, K2La2Ti3O10在掺杂离子的作用下也可以受激发生成光生电子, 光生电子(e-)从价带(VB)跃迁到导带(CB)上, 在各自VB上留下空穴(h+). 由于CdS与K2La2Ti3- xPb xO10层间的紧密结合更有利于光生电子的迁移, K2La2Ti3- xPb xO10的CB比CdS电势更正, CdS的e-会进一步向K2La2Ti3- xPb xO10的CB上跃迁; 同样由于K2La2Ti3- xPb xO10的VB比CdS电势更负, K2La2Ti3- xPb xO10的h+向CdS的VB迁移. 这样光生电子聚集在CdS的导带上, 空穴则集中于K2La2Ti3- xPb xO10的价带上, 有效地促进了光生电子和空穴分离, 减小了光生电子和空穴的复合机率, 有效的提高了光催化活性. 插层复合制备的光催化剂, 由于纳米量级的CdS插入K2La2Ti3- xPb xO10的层板之间, 使光生电子和空穴有效分离, CdS插层K2La2Ti3- xPb xO10复合光催化剂能响应可见光, 实现K2La2Ti3O10在可见光下的光催化活性.
利用硬脂酸法制备了离子掺杂的K2La2Ti2.975Pb0.025O10复合催化剂, 并考察光催化产氢活性发现当掺杂量为0.025时, Pb掺杂K2La2Ti3O10催化剂具有较高的光催化活性. 通过微波辅助法插层CdS成功制备了CdS-K2La2Ti2.975Pb0.025O10. 通过XRD、SEM、XPS等表征方式分析产物的晶型结构及对光的吸收边界等, 在紫外光下光催化活性为230.15 mmol/(g cat),在模拟可见光下为 3.35 mmol/(g cat).