彭娜(1985-), 女, 硕士研究生. E-mail:pengna777@163.com
采用共沉淀法制备了一系列Nd2O3含量为0~13wt%的CeO2-ZrO2-A12O3(CZA)复合氧化物, 并通过X射线衍射(XRD)、低温N2吸附-脱附、氧脉冲吸附(OSC)、H2-程序升温还原(H2-TPR)及扫描电子显微镜(SEM)等方法对所制备的材料进行了表征. 研究结果表明, Nd2O3在CZA固溶体中的溶解限约为10wt%, 过量Nd的添加会出现分相形成Nd0.5Ce0.5O1.75氧化物. 掺杂适量Nd能有效抑制氧化物晶粒的长大, 提高材料的热稳定性和氧化还原性能. Nd2O3的掺杂量为10wt%时, 样品的织构稳定性最好, 1000℃老化5 h后, 比表面积和孔容分别达97.14 m2/g和 0.44 mL/g. Nd2O3的掺杂量为7wt%时, 样品有高的储氧量, 经600℃和1000℃焙烧后储氧量分别为938.01 µmol/g和821.72 µmol/g; 体相氧的移动能力最强, 还原性能最佳, 老化后还原峰温由465℃升高到483℃. SEM结果表明, 所制备的材料均为球形颗粒, Nd2O3的添加可以有效阻止高温焙烧过程中粒子的团聚.
A series of CeO2-ZrO2-Al2O3 (CZA) mixed oxides with Nd2O3 contents 0-13wt% were prepared by co-precipitation method and characterized by X-ray diffraction (XRD), N2 adsorption-desorption at low temperature, oxygen pulsing technique (OSC), H2-temperature programmed reduction (H2-TPR) and scanning electrical microscope (SEM). The results show that the solubility limit of Nd2O3 in the CZA solid solution is about 10wt%. With excessive Nd dopant, the single phase will separate resulting in the formation of Nd0.5Ce0.5O1.75 phase. Furthermore, the proper addition of Nd to CZA solid solution effectively restrains the sintering of oxide particles and greatly improves the thermal stability and redox property of the materials. When the doping amount of Nd2O3 in CZA solid solution is 10wt%, the sample has the best textural stability
近年来, 随着汽车保有量的迅速增加, 汽车尾气已成为全球大气的主要污染源之一. 消除污染的有效方式是催化净化, 三效催化剂被广泛用来净化汽车尾气三大主要污染物, 如CO、NO x和HC(碳氢化合物). 三效催化剂一般由基体、载体、助剂及活性组分等四部分构成, 并且其使用环境非常苛刻, 具有以下特征: 1)高温可达1000℃; 2)高空速: 3×104/h~1×105/h. 因此, 制备高性能载体材料(高比表面、大孔容、高温稳定性)是汽车尾气净化催化剂的核心技术和源头技术, 决定着催化剂的性能和寿命, 也是发展满足未来排放标准的尾气净化催化剂的关键[ 1, 2, 3, 4]. 载体材料一般有两种: 一种是铈基储氧材料, 具有优异的储放氧能力; 另一种是耐高温高比表面Al2O3材料, 可在高温下保持载体材料结构性能和织构性能的稳定. CeO2-ZrO2-Al2O3(CZA)材料将传统的两大载体材料(铈基储氧材料和氧化铝材料)一次性制备出来, 兼具高比表面积和储氧性能, 为未来更为苛刻的排放标准而设计[ 5]. 因此, 继续优化和改进CeO2-ZrO2-Al2O3新型载体材料, 对于提高三效催化剂的催化活性具有重要意义.
有研究表明: 稀土元素Nd可以提高CeO2-ZrO2储氧材料的织构性能和氧化还原性能, 制得的CeO2-ZrO2-Nd2O3材料在三效催化剂表现出良好的催化活性[ 6, 7, 8, 9]. 然而Nd对CZA材料的织构性能及其氧化还原性能的影响还未见报道. 本工作采用成本低、简单易操作的化学共沉淀法, 制备了一系列Nd含量的CZA材料, 系统地研究了Nd2O3的添加量对CZA载体材料的结构、织构及其氧化还原性能的影响.
按化学计量比将Ce(NO3)3·6H2O (化学纯)、Al(NO3)3·9H2O (化学纯)、Nd(NO3)3·9H2O (分析纯)和用浓HNO3溶解的ZrOCO3, 一起配成混合溶液. 以碳酸铵-氨水缓冲溶液为沉淀剂, 采用并流法进行沉淀反应, pH值控制在8.5~8.8. 所得沉淀经陈化、抽滤、干燥, 然后在马弗炉中600℃焙烧3 h后得到新鲜样品, 新鲜样品在高温炉中1000℃焙烧5 h后得到老化样品. 其中 n(Ce): n(Zr) = 1:1, Al2O3的含量为50wt%, Nd2O3的含量分别为0、3wt%、5wt%、7wt%、10wt%、13wt%, 将样品依次标记为CZAN-0, CZAN-3、CZAN-5、CZAN-7、CZAN-10、CZAN-13.
样品的结构性能用日本理学电机D/max-rA型X射线衍射仪进行表征, 采用Cu Kα( λ = 0.15406 nm)作为衍射源, 管电压40 kV, 管电流100 mA, 扫描范围2 θ=10°~80°. 晶相通过与国际衍射数据中心(ICDD)相比较来进行辨别.
样品的织构性能用美国康塔公司(QUADRASORB SI Automated Surface Area & Pore Size Analyzer)比表面测定仪测定. 将样品在300℃下抽真空预处理3 h后, 以N2为吸附质, 在-196℃下进行比表面积、孔容和平均孔径的测定.
样品的储氧性能在自组装的实验装置上进行测定, 样品用量200 mg. 实验前样品在流速为 40 mL/min H2下升温至550℃, 并保持60 min, 再切换为N2, 流速为20 mL/min, 自然降温至200℃, 脉冲注入O2, TCD检测.
样品的还原性能用H2-程序升温还原(H2-TPR)表征, 样品于20 mL/min的N2下升温至450℃保持50 min, 冷却至室温, 切换为20 mL/min的还原气(5% H2+95% N2), 以8 ℃/min的升温速度程序升温, TCD检测.
样品的形貌特征用扫描电子显微镜(Hitachi, S4800, 日本)观察. 主要测试条件: 加速电压为 5.0 kV, 放大倍数为2000倍.
图1(a)和图1(b)分别为老化前后样品的XRD图谱. 从两图可以看出, Nd2O3含量为0~10wt%的样品物相结构为单一的立方相萤石结构的CeO2-ZrO2固溶体(ICDD38-1436), 没有检测到含Nd氧化物的衍射峰, 这表明Nd已经进入CeO2-ZrO2的晶格中形成固溶体, 或者高度分散在固溶体中未被XRD检测到. 当样品中Nd2O3含量为13wt%时, 新鲜样品开始出现微弱的Nd0.5Ce0.5O1.75衍射峰(ICDD75-0156), 经过1000℃老化5 h后则出现Nd0.5Ce0.5O1.75衍射峰和少量的Al2O3衍射峰(ICDD 35-0121), 表明CZA固溶体中最多只能容纳10%左右的Nd2O3.
由图1(a)可知, 新鲜样品的谱峰宽、强度低, 表明其氧化物晶粒较小. 老化后各样品的衍射谱峰变的更尖锐, 表明高温焙烧导致晶粒长大、晶型趋于完整. 另外, 从图中还可以看出, CZAN-0样品的峰型比其它几个样品的更尖锐, 表明其晶粒比其它几个样品要大些. 说明适量Nd的掺杂能有效抑制氧化物晶粒的长大, 提高材料结构性能的热稳定性.
表1列出了样品的晶格参数和晶粒尺寸, 由表1可知, 掺杂Nd能使材料的晶格参数增加, 但晶格参数并不随掺杂量的增加而增大. 这是因为掺杂粒子取代晶格粒子时, 引起晶格参数变化同时存在两种机理[ 10]: (1)离子半径大小不同引起的晶格参数不同; (2)粒子价态不同, 配位数也不同, 为了保持晶格内电荷守恒, 氧空穴就会发生变化. Nd3+(0.112 nm)的离子半径大于Ce4+(0.097 nm), 掺杂后会引起晶胞膨胀, 晶格参数增大; 同时Nd3+的价态低于Ce4+, 掺杂后O2-从晶格中迁移出来形成氧空穴, 导致晶胞收缩. 由于两种作用共同存在, 所以晶格参数没有随掺杂量的增加而渐增.
![]() | 表1 样品的晶格参数和晶粒尺寸 Table 1 Lattice parameter and crystallite size of samples |
从表1还可以看出, 新鲜样品的晶粒尺寸较小, 均在5 nm左右. 经过1000℃老化后, 样品的晶粒尺寸都有所增大, 表明高温焙烧导致晶粒的长大. 老化样品中, CZAN-0的晶粒尺寸最大(10.4 nm), 这与图1(b)中衍射峰最尖锐相一致, 且随掺杂量的增加晶粒尺寸逐渐减小. 说明Nd3+的掺杂能有效抑制氧化物晶粒的长大, 并且掺杂量越大这种抑制效果越好. 这是因为Nd3+在粒子间的晶界上形成“偏聚”, 使晶界能降低, 能有效阻止粒子间因晶界迁移产生的烧结, 从而晶粒长大得到控制[ 11].
表2列出了新鲜和老化材料的比表面积、孔容和平均孔径结果. 从表2可以看出, 随着Nd含量的增加, 新鲜和老化样品的比表面积和孔容都呈现先增大后减小的规律. 新鲜样品中Nd2O3含量为7wt%时, 比表面积和孔容最大, 分别为190.7 m2/g和0.50 mL/g. 老化样品中, 含Nd样品的比表面积和孔容都要大于CZA材料, 这是因为Nd3+掺杂后抑制了晶粒的长大, 进而提高了材料的织构性能. 当Nd2O3含量为10wt%时, 老化后比表面积和孔容下降的最少, 表明其抗老化性能最好. 1000℃高温焙烧5 h后, 比表面积和孔容分别为97.14 m2/g和0.44 mL/g, 明显优于文献报道结果[ 12].
![]() | 表2 不同Nd含量样品的织构性能 Table 2 Textural properties of samples with different Nd content |
图2(a)和图2(b)分别为新鲜和老化样品的孔径分布图, 从图中可以看出, 所有样品的孔径分布均为单峰分布, 峰面积大小有一定的差异, 表明添加Nd改变了载体材料的孔径分布和孔容积. 由图2(a)可知, 新鲜样品的孔集中在5~20 nm之间, 小孔较多, 最可几孔径为10 nm左右. 样品CZAN-7的峰面积大于其它样品的峰面积, 说明CZAN-7具有较大的比表面积和孔容, 较好的孔径分布, 与表2中织构性能结果相吻合. 从图2(b)可以看出, 经1000℃老化后, 所有样品10 nm以下的小孔大量烧结, 15~30 nm之间的孔增多, 孔径分布向大孔方向移动. 相比于其它几个样品, CZAN-10的峰面积最大, 且孔径分布范围最窄, 集中在10~30 nm之间. 表明经1000℃老化后, Nd2O3含量为10wt%的样品能保持较大的比表面积和孔容, 有较好的抗老化性能, 此结果与表2中比表面积和孔容最大相一致. 而样品CZAN-13孔径分布范围最宽, 且孔径分布向大孔方向移动的最显著, 说明Nd添加过量不利于保持材料的热稳定性能.
图3(a)和图3(b)为新鲜和老化样品的N2吸附-脱附等温线, 从图中可以看出, 所有样品均为典型的介孔材料(2~50 nm)特征的Ⅳ型吸附等温线. 由于毛细管凝聚现象, 新鲜样品在相对压力( p/ p0)为0.7处开始出现滞后环. 老化样品的滞后环出现的相对压力( p/ p0)增加为0.8处, 并且滞后环面积有所减小, 这与新鲜样品经过高温焙烧后孔径分布向大孔方向移动, 孔容积减小结果一致. 从图3还可以看出, 适量Nd的添加, 增加了滞后环的面积, 提高了孔容积, 这不仅有利于高温高空速下机动车尾气分子的传质作用, 也有利于活性组分的分散, 可直接影响到催化剂的催化性能[ 13].
OSC(储氧能力)是铈基储氧材料的一个重要特性, 在汽车尾气净化中起调节氧化还原气氛平衡的作用. 高的OSC能扩大空燃比的可操作窗口, 有利于催化剂上氧化还原反应的发生, 提高三效催化剂的催化效率[ 8, 14]. 样品的OSC是在200℃下由氧吸附脉冲测得, 并计算了每克Ce的储氧量和Ce的原子利用率, 结果列于表3.
![]() | 表3 不同Nd含量样品的储氧性能 Table 3 The oxygen storage capacity (OSC) of samples with different Nd content |
由表3可知, 随着Nd含量的增加, 新鲜样品的储氧量按CZAN-7>CZAN-5>CZAN-3> CZAN-10>CZAN-0>CZAN-13的顺序递减, 老化样品则按CZAN-7>CZAN-5>CZAN-10>CZAN-13> CZAN-3>CZAN-0的顺序递减, 老化前后, 样品的铈原子利用率也呈现出先增加后减小的变化规律.
由此可以看出, 适量添加Nd可以大幅度提高CZA材料的储氧性能. 当固溶体中部分Ce4+被Nd3+取代后, 由于电荷补偿和半径效应使晶格扭曲, 从而形成大量的氧空穴. 氧空穴的存在有利于O2-的迁移, 使气相氧易于在粒子表面吸附并迁移至氧空穴中, 因此样品的储氧性能得到提高[ 11, 15]. 继续提高Nd的含量则会造成生成过多的Nd2O3无法进入晶格, 而覆盖在样品的表面, 致使氧空穴减少, 气相氧不易于在粒子表面吸附, 从而导致储氧能力的降低. Nd2O3含量为7wt%时, 样品在老化前后的储氧量达最大, 分别为938.01和821.72 µmol/g; 同时铈原子利用率也达到最大, 分别为64.59%和56.59%. 样品CZAN-7表现出最佳的储氧性能. 而Nd2O3含量为10%时, 样品经过1000℃老化5 h后储氧量的降低, 仅降低了28.91 µmol/g; 且铈原子利用率降低的也最少, 仅降低了1.99%. 此结果与织构性能中比表面积和孔容的降低一致, 表明样品CZAN-10储氧性能的热稳定性最好. 值得注意的是, Nd2O3含量为13wt%时, 老化样品的储氧量比新鲜样品的还大, 这是因为高温老化后体相氧的移动性能提高, 从而导致储氧量的增加[ 16].
三效催化剂中载体材料的还原性能对催化剂的催化活性有着重要的影响[ 17]. 新鲜与老化样品的还原性能如图4(a)和图4(b)所示.
由图4(a)可知, 所有样品均出现两个还原峰, 低温还原峰为CeO2物种表面氧的还原, 高温还原峰为体相氧的还原, 这与文献[ 18]报道一致. 随着Nd含量的增加, 表面还原峰的还原峰温先降低后升高, 还原峰面积则先增加后减少. 体相还原峰随着添加量的增加先逐渐向表面还原峰靠近, 当Nd添加量为7wt%时体相还原峰几乎消失, 说明此时体相氧的移动能力最强, 最容易被还原. 随着Nd含量的进一步增加, 又由一个还原峰逐渐分开变为两个. 由以上实验现象可以看出, 适量Nd的掺杂可以提高CZA材料的还原性能, 且材料的还原性能随Nd含量的增加先增强后降低. Nd2O3含量为7wt%时, 表面还原峰的还原峰温最低, 还原峰面积最大, 说明该材料最容易被还原, 表面含有的可还原物种的量最多, 还原性能最强. 表面还原峰面积最大这与表2中比表面积和表3中储氧量都最大相一致.
由图4(b)可知, 老化样品的还原峰温与新鲜样品有相似的变化趋势, 先降低后升高. 样品CZAN-7的还原峰温最低, 还原性能最好. 文献[19]报道: 三价离子引入CeO2或CeO2-ZrO2固溶体中, 会改变M-O和M-O-M’键长(M, M’为不同金属阳离子; O为表面氧或体相氧). 也就是说, CZA固溶体中掺杂Nd3+后会形成Ce-O-Nd键. Nd-O和Ce-O之间存在某种相互作用, 导致形成更长的Ce-O键, 即Nd3+削弱了固溶体中的Ce-O键, 使CeO2较容易被还原, 因而材料的还原性能得到了提高. 样品CZAN-13的还原峰温高于CZAN-0, 说明添加过量Nd会降低材料的还原性能. 这是因为Nd含量过高, 结合XRD结果可知由于发生分相, 形成的Nd0.5Ce0.5O1.75氧化物包裹在CZA固溶体的外部, 阻碍了固溶体中晶格氧迁移至粒子表面发生还原反应, 因而还原性能降低[ 20].
图5为老化前后CZAN-0和CZAN-10样品的SEM照片, 由图可知, 所制备的材料均为球形颗粒. 样品CZAN-0在老化前后粉体颗粒直径由1~8 μm长大为1~10 μm, 表明颗粒随焙烧温度升高而增大. 并且焙烧后粉体局部发生烧结而产生团聚体. 但样品CZAN-10颗粒增大的幅度很小, 分布较均匀, 并且老化后没有明显发现颗粒的团聚现象, 表明Nd改性的样品在高温下有较强的热稳定性, 添加Nd2O3可以有效阻止高温焙烧过程中粒子的团聚, 能满足高温高空速下使用的汽车尾气净化催化剂对载体的要求.
Nd改性CZA材料, 可以提高材料结构性能和织构性能的热稳定性. 适量Nd添加可以形成均一的立方相CeO2-ZrO2固溶体, 能有效阻止高温焙烧过程中粒子的团聚. 过量添加则会出现分相形成Nd0.5Ce0.5O1.75氧化物, Nd2O3在CZA固溶体中的溶解限约为10wt%.
Nd掺杂后使晶格扭曲, 形成大量的氧空穴, 增强氧离子的移动性, 从而使材料的储氧性能和还原性能都得到了提高. Ce-Zr-A1-Nd2O3材料可能成为新型催化剂载体材料, 在三效催化剂中有良好的应用前景.
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