陈艳平(1980-), 男, 博士研究生. E-mail:ypchen07@126.com
Since the development of first generation glass scintillators for neutron detection in the 1950s, glass scintillators have played an increasingly unsubstitutional role in the fields of nuclear physics, high energy physics, industry detection (neutron spectrum measurement, neutron radiography, α, β, and γ-ray detection in extreme environments). Most researches were concentrated on containing6Li,10B silicate, phosphate, fluoro-oxide glass doped with lanthanide ions (Ce3+, Tb3+, Pr3+,
自1932年英国物理学家James Chadwick发现中子以来, 中子与物质的相互作用一直都是核物理学和高能物理学的关注焦点. 中子探测相关的研究集中于粒子物理、核反应堆、辐射安全、宇宙射线检测等领域. 中子是一种不带电的亚原子强粒子, 不会引起物质电离, 几乎不与核外电子相互作用. 对中子的探测往往通过对中子与原子核相互作用所产生的次级粒子的检测来实现. 通常, 用于中子探测的反应核素包括3He、6Li、10B、157Gd等[ 1], 采用的探测器包括3He正比计数管、BF3正比探测器、B线性正比探测器、闪烁中子探测器、半导体中子探测器及中子活化探测器等. 其中, 闪烁中子探测器由于具有探测效率高、在线获取数据、10-7s量级脉冲宽度等特点[ 2]而引起关注. 迄今为止, 已经研究过的中子闪烁材料有: 液体闪烁体BC-501A、塑料闪烁体ST401、粉体材料LiF/ZnS:Ag[ 3, 4]、晶体材料LiI(Eu)[ 3]、LiBaF3[ 5]、Cs2LiYCl6:Ce[ 6]、Li2B4O7[ 7, 8, 9]、LiYSiO4:Ce[ 10]、Li6Gd(BO3)3:Ce[ 11]等, 玻璃闪烁材料有Ce3+掺杂含6Li硅酸盐玻璃[ 12]、磷酸盐玻璃[ 13, 14]及氟氧玻璃[ 15]等. 相对来说, LiF/ZnS:Ag粉体的紫外-可见光透过率低, 硼基液体闪烁体衰减时间长, 晶体闪烁材料存在制备困难、价格昂贵的特点, 这些因素都极大地限制了其在相应领域的大范围应用. 而与晶体、液体、粉体等闪烁材料相比, Ce3+掺杂的玻璃闪烁材料兼具较短的衰减时间(10~100ns)与较高的光产额(~6000 photons/MeV neutron)的特点; 且其成分易于调整、组织均匀性好、各向同性、可以浇注成各种形状、易于实现大批量、大尺寸工业化生产, 将玻璃材料拉制成玻璃纤维, 可显著地提高探测信号的位置分辨率. 玻璃闪烁材料的缺点在于耐辐照性能较差, 在高能粒子、射线作用下生成的缺陷容易导致能量的淬灭与闪烁光产额降低.
玻璃闪烁材料的研制工作源于Ginther等[ 16]对于Ce3+掺杂的高硅含量玻璃含有(Na2O、Ce2O3、B2O3、SiO2、Al2O3等组分)的研究. 随后, Ginther等[ 17]将同位素10B、6Li分别引入到Al-B-Si-O、Li-Mg-Al-Si-O系玻璃中实现了对于热中子的探测, 并提高了探测材料的光产额与中子/γ射线甄别能力. Spowart等[ 18, 19, 20]系统地研究了该材料的闪烁光产额、衰减时间、基质内能量传递随组成与温度的变化规律. GS、KG等(法国SAINT GOBAIN CRYSTALS公司玻璃闪烁材料型号)系列玻璃闪烁材料随之被相继开发[ 18, 21], 并被广泛应用于中子能谱测量、中子射线照相术、石油气田勘测及极端环境下α、β与γ射线的探测等领域. 近期, 美国西北太平洋国家实验室(Pacific Northwest National Laboratory- PNNL)采用特殊的“Hot Down Draw Tower”装置, 拉制出直径100多微米的Ce3+掺杂含锂硅酸盐玻璃纤维, 该纤维材料对10Ci Am/Li中子源的位置分辨率达到250 μm[ 22]. 所制备的玻璃纤维能谱仪不仅极大地提高中子探测的位置分辨率, 又满足特殊结构探测器的制备需要, 这些质轻、制备简单、探测效率高的玻璃纤维能谱仪被广泛用于材料控制与可计量性, 安全防护检查, 健康物理/生物鉴定与环境表征等领域[ 23].
除位置分辨率之外, 玻璃闪烁材料的中子探测效率、中子/γ射线甄别能力、中子能量分辨率、抗辐照强度等都是需要重点关注的性能指标. 调整玻璃闪烁材料发射光子频率, 以便其与光电倍增管等探测单元的连接匹配也是需要解决的问题. 例如, 美国散裂中子源对中子探测器提出的指标要求为: 高的计数率能力(>5×108n/s)、大的面积(1×1 m2)、高的位置分辨率(≤1 mm)和低的γ射线灵敏度[ 13].
本文归纳了玻璃闪烁材料的发光机理, 综述了几类典型的含6Li玻璃闪烁材料的制备方法、性能检测及应用研究, 并对玻璃闪烁材料的发展趋势与未来应用方向作出初步展望.
闪烁材料是一种将高能光子(X射线、γ射线)或粒子(电子、质子、α粒子等)的电离能转化成紫外/可见光的光电导性发光材料, 是一种能量转换体. 要实现对热中子的有效探测, 材料基质内必须引入对热中子吸收截面较大的6Li、10B、157Gd、155Gd等核素, 各核素的中子捕获截面如图1[ 1]所示. 可见, 对于峰值能量约25 meV的核反应堆慢化中子, 几种典型核素的吸收截面大小依次为157Gd>113Cd>10B>6Li.
6Li、10B、157Gd、155Gd与热中子(0.1 nm, 能量~ 83 meV)的反应如下式(1)、(2)、(3)、(4)[ 24]所示.
式中,6Li、10B、157Gd、155Gd的后的百分数代表各核素的自然丰度, 分别为7.5%、20%、16%、15%, BR表示各反应的分支比. 式(2)中, 中子与10B反应产物均为7Li与 α粒子: 一组处于激发态, 能量分别为1.0 MeV、1.8 MeV(BR 约7%); 另一组能量分别为0.83 MeV、1.47 MeV(BR 约93%).
与图1给出的结果相同,157Gd的热中子反应截面最大,6Li的最小. 可想而知, 在玻璃基质内引入157Gd、155Gd等核素, 将会增大闪烁材料对中子的捕获概率, 相应地提高中子探测效率; 但实际情况并非如此, 中子在157Gd、155Gd核素上捕获时, 释放出大量高能γ射线, 这些射线很容易从薄的闪烁体内穿透, 从探测器逃逸, 这将引起探测效率的降低; 此外, 高有效原子序数元素(高 Zeff), 例如Ba、Gd等对伴随热中子同时出现的宽的γ射线背底非常敏感, 这样, 中子探测过程中产生的大量γ射线信号将极不利于中子信号的甄别. 为了减小γ射线对中子检测信号的影响, 最好采用原子序号较低的核素, 如6Li、10B等作为中子反应核素. 现在市面上的中子成像片采用Gd2O3作为中子转化材料. 有研究者提出采用含6Li与10B材料替代Gd2O3, 这样, 既满足相对较高的中子吸收截面, 又能确保二次粒子在发光材料中的能量沉积[ 25]. 与10B相比,6Li反应截面仅为10B 的1/4, 但6Li与热中子作用的核反应能高、产物粒子半径小, 其对应的中子响应信号(脉冲高度谱峰值能量)处于相对较高的能量范围, 更利于中子与γ射线之间的甄别[ 26].
![]() | 图1 几种重要的中子探测用同位素的中子捕获截面[ 1]Fig. 1 Neutron capture cross-sections of some isotopes important for neutron detectors as a function of neutron energy. The lowest curve shows a typical moderated-neutron spectrum of a nuclear reactor (right y-axis)[ 1] |
在玻璃基质内, 热中子与6Li等核素反应生成的带电粒子(α、3H)将会引起基质材料电离, 电离产生的电子将能量转移给闪烁中心离子[ 18]. 闪烁中心离子的价带电子激发, 在返回基态过程中发射出一定波长的紫外-可见光, 这就是玻璃闪烁材料基本的发光原理. 目前闪烁中心离子的种类很多, 具有应用价值的大多集中在镧系元素中. 在镧系离子中, 只有Ce3+、Pr3+、Nd3+的发射在5d-4f间电偶允许跃迁进行, 发射时间较短(纳秒量级). 而其它镧系离子(如Tb3+), 激发在4f-4f之间禁戒跃迁进行, 发光时间较长(毫秒量级). 在这三种离子中, 5d-4f之间能级差最小的是Ce3+, 其发射波长大于300 nm. 能级差越小, 能量越有效地传递给闪烁中心离子. 另外, 较长的发射波长具有与光吸收器灵敏波长相匹配的优点. 因此, 目前玻璃闪烁体激活剂离子的研究主要集中在Ce3+上[ 19]. 总的来说, 镧系离子的电子跃迁发生在内层、屏蔽较好的4f电子之间, 玻璃基体内镧系离子发出的荧光表现为尖锐的发射带. 与其它镧系离子不同的是, Ce元素处于镧系元素的起始位置, 其仅含有1个4f电子, 这个单一的4f电子形成两个能级; 其中一个能级电子的轨道与自旋力矩平行(2f7/2), 而另一个则反平行(2f5/2). 其激发过程为4f n→4f n-15d1, 发射过程源自于5d态, 这个5d轨道位于离子表面, 受玻璃基体环境能量的强烈影响, 5d态分裂为许多部分, 这决定于Ce元素的位置对称性, 导致形成以390~400 nm为中心的宽的发射带[ 27]. 可见, 通过调整玻璃基质的组成、闪烁离子的种类, 改变闪烁离子的晶场环境, 可明显改变闪烁材料发射光子的波长, 即其发射光子的频率.
在早期的研究中, Ginther等[ 16]采用还原气氛, 以Pt坩埚、刚玉坩埚结、石墨粉作为组合容器, 1500℃熔融制备了Li2O-Al2O3-Ce2O3-SiO2系硅酸盐玻璃. 国内研究小组[ 12, 15, 28]大多沿用了国外早期的制备方法, 采用的原料包括: SiO2、LiO2(Na2O、K2O)、Gd2O3、Tb4O7、CeO2、MgO、Y2O3、Al2O3、BaO、ZnO等; 制备过程分为原料混合、研磨-高温熔制-淬火-退火等几个步骤. 熔制工艺一般为1450~1500℃保温2 h(有的熔制时间较长, 达3~5 h, 较长的熔制时间有利于玻璃熔体组成均一化与气泡的去除), 采用预热的不锈钢模具淬火; 在马弗炉中400~ 600℃恒温2~3 h退火处理.
由于Ce4+的吸收带与Ce3+的发射带相重合, 基质内Ce4+的存在将导致Ce3+发射光子产额降低, 并导致玻璃的透明度降低, 因此, 几乎所有的锂硅玻璃熔制过程中, 都采用了还原气氛, 以确保玻璃基质中闪烁离子绝大部分以Ce3+态存在. 还原气氛的获得一般有两种途径: 一种在反应过程中引入强还原气体, 如“5%H2+95%Ar”混合气体[ 29]; 另一种在反应物中加入C[ 16]、Sb2O3、SnO[ 30]等强还原物质. 采用强还原物质, 必然会在玻璃基质内引入Sb、Sn等杂质离子, 这些杂质离子将对闪烁离子的晶场产生非常复杂的影响, 可能会降低玻璃闪烁材料的能量转移效率, 进而降低材料的光产额与中子探测效率. 如何减小杂质离子对于玻璃闪烁材料各项性能的影响, 还亟待展开较为系统的研究.
从中子捕获、能量转移的角度来说, 玻璃基质内较高Li、Ce浓度对于产物粒子向闪烁中心离子的能量转移有利. 但基质内过高含量的Li+会增加Ce离子向Ce3+的转化难度, 且伴随高含量Li+会出现非桥氧形成的能量捕获中心, 这些会影响能量的转移与闪烁光的发出; 基质内Ce4+含量过高, 将会产生闪烁光输出的浓度淬灭效应[ 31]. 可见, 玻璃基质Li、Ce含量均存在一个最佳的浓度范围[ 17, 31]. PNNL实验室Craig等[ 32]研究认为: 在锂硅酸盐玻璃体系内引入Al3+能平衡碱金属的电荷, 并且作为四配位共价离子加入硅酸盐网络, 降低非桥氧的浓度, 从而提高闪烁玻璃的光输出. 从玻璃熔体制备的角度来看, 加入Al2O3有利于促进玻璃的熔制过程.
SUN等[ 28]研究了CeO2浓度对于Ce3+、Tb3+共掺杂硅酸盐玻璃闪烁性质的影响. XPS结果显示, Ce3+、Ce4+离子共存于该硅酸盐玻璃中, 在紫外线激发下存在从Ce3+到Tb3+离子的能量转移过程; 在X射线激发下Tb3+离子的发射强度随CeO2含量增大而急剧降低. 分析认为, 在玻璃基质内形成Ce离子相关的能量捕获中心, 在X射线激发下与Tb3+离子竞争能量载体电子, 引起Tb3+发光额降低.
相关研究指出, 在Li2O-Al2O3-SiO2(LAS)微晶玻璃的制备过程中, Li2O的加入量一般为3wt%~6wt%, 是为了降低玻璃的粘度从而提高玻璃的成型性能. 但当Li2O加入量超过6wt%时, 可能会导致玻璃的析晶能力过高、稳定性下降[ 33]. 类似地, 在Ce3+掺杂锂硅酸盐玻璃材料中也存在这样的问题, 研究发现, Ce3+掺杂含6Li硅酸盐玻璃内锂氧化物的含量受到极大的限制, 往往低于3wt%; 较高浓度锂氧化物下易引起玻璃基质内相分离, 导致玻璃透明度降低[ 30]. 并且, 在锂硅酸盐玻璃基质还存在Ce3+氧化的问题, 所生成的高价态的Ce4+离子的自吸收将导致光产额的急剧降低, 这极大地制约了锂硅酸盐玻璃的中子探测效率. 锂硅酸盐玻璃纤维的制备, 必须是通过快速淬火双坩埚拉制方法来完成, 这种方法相对昂贵, 不适合大规模的商业生产[ 30].
基于此, 近年来有多个研究小组开发了Ce3+掺杂的含6Li磷酸盐玻璃闪烁材料. Aitken等[ 30]采用P2O5、Li2O、Al2O3、Ce2O3为原料, 以少量的SnO或Sb2O3为还原剂, 在1450℃恒温2~3 h烧结得到了适合于中子探测的磷酸盐玻璃材料, 该材料含有的6Li与Ce3+的含量比相应的锂硅酸盐玻璃高, 显著地提高了发射光谱强度(如图2所示)与中子探测效率, 且不存在锂铝硅玻璃的相分离、透明度降低及玻璃熔体降温过程中出现的结晶化问题. 相对于锂硅酸盐玻璃, 磷酸盐玻璃中Ce3+吸收边向短波段方向偏移, 在可见光范围提供了较高的透过率.
![]() | 图2 锂硅酸盐玻璃、锂磷酸盐玻璃发射光谱对比[ 30]Fig. 2 Comparision between emission spectra of lithium sicilate and lithium phosphate[ 30] |
Neal等[ 13]采用高温流体生长的方法制备了一系列通式为(A,B)3Lu(PO4)2: Ce(其中A、B为碱金属元素)的铈掺杂含稀土离子碱金属磷酸盐, 并检测了该材料在离子辐照下的光输出(发射光波长390~430 nm)、闪烁光衰减时间(25~40 ns)等性能. 该体系材料最大的特点在于比较容易实现基质内碱金属离子的互换(例如K2CsLu(PO4)2与CsLi2Lu(PO4)2), 这使其成为研究基质组成对于闪烁效率与闪烁机理影响的最理想系统. 他们进一步的研究方向为: 含有不同锂离子浓度的碱金属与钪、钇混合双磷酸盐的合成以及其在热中子激发下的光输出与脉冲高度谱的检测.
He等[ 14]以P2O5、Al2O3、Li2O、MgO、CeO2、Tb4O7作为原料, 采用高温熔融法制备了Ce3+、Tb3+共掺杂的磷酸盐玻璃材料, 并检测了其在荧光、X射线激发下的透射、激发与发射光谱等光学性质. 发射光谱检测结果如图3所示, 该磷酸盐玻璃具有高的宽带吸收特征, Tb3+在542 nm处的发射强度随Ce3+、Tb3+浓度增大而增大, Ce3+、Tb3+离子在玻璃基质内的最佳浓度分别为2mol%、10mol%, 该磷酸盐玻璃可望用于静态X射线成像研究.
近期, 日本大阪大学激光工程研究所等单位联合开展了面向于聚变工程、散射中子诊断等应用方向的Pr3+掺杂含6Li氟氧玻璃材料制备与性能检测研究[ 34, 35, 36].
Arikawa等[ 34]制备了用于散射中子诊断、组成为20Al(PO3)3-80LiF+3PrF3(20、80、3为摩尔比, 下同)氟氧玻璃, 如图4所示. 采用富含95.5%6Li的LiF作为原料引入6Li; 制备方法为传统的熔融-淬火法: 在氮气气氛无定形石墨坩埚内1100℃熔融, 然后冷却至400℃, 随后在临近玻璃化转变温度退火处理. 该玻璃在不同的粒子、光子激发作用下的闪烁光衰减曲线如图5所示.
![]() | 图4 APLF80+3Pr玻璃的Photoluminescence (PL)与Photoluminescence excitation(PLE光谱)[ 34]Fig. 4 PL and PLE spectra of the APLF80+3Pr[ 34]The PL peak is observed at 279 nm while the PLE maximum occurs at 234 nm. The photograph shows the glass scintillator sample(φ6 cm×1 cm) |
![]() | 图5 APLF+3Pr玻璃在α、n、X射线及紫外脉冲激发下的荧光寿命[ 34]Fig. 5 The APLF+3Pr luminescence lifetime for alpha, neutron, X-ray, and UV pulse excitation[ 34]The lifetime varies from 20 ns to under 7 ns, depending on excitation source. This variation in the sample’s decay time for different excitation energies suggests its capability to be used as detector in laser fusion time-of-flight experiments |
Arikawa等[ 35]进一步开展了20Al(PO3)3-80LiF+ 3PrF3玻璃材料对于聚变高密度等离子体环境中能量约为0.27 MeV的低能散射中子的探测研究. 在飞行时间法实验中, 为了实现对于散射中子与2.45 MeV初级中子、X射线之间的甄别, 就要求闪烁材料具有足够快的响应时间, 要求其衰减时间小于20 ns. 前面提到过, 传统的Ce3+掺杂锂硅酸盐玻璃闪烁体, 衰减时间约为70 ns, 且具有明显的几百纳秒的辉光, 其很难诊断散射中子, 而采用Pr3+替代Ce3+离子, 其发出的闪烁光位于深紫外区(~270 nm处), 具有更短的衰减时间(如图5所示, ≤20 ns), 恰恰能满足这一特殊要求.
Fukabori等[ 36]检测了20Al(PO3)3-80LiF: 3%Pr氟氧玻璃的吸收系数与折射率, 如图6所示. 可见420~500 nm、590 nm附近强的吸收峰对应于Pr3+离子4f-4f跃迁, 超过230 nm波长范围吸收曲线的背底为0.5~1 cm-1. 由于Pr粒子吸收的贡献, 反射率减小, 若不考虑对应于Pr3+离子吸收峰的区间, 该材料在300 nm以上波长范围的折射率约为1.55~1.6.
![]() | 图6 Pr掺杂含Li玻璃的吸收系数与折射率[ 36]Fig. 6 Absorption coefficient and refractive index of Pr-doped Li-glass[ 36] |
Murata等[ 37]比较了20Al(PO3)3-80LiF+3PrF3玻璃与BaF2-CaF2-AlF3-PO2.5材料的(BCA-20cat%P、BCA-5cat%P)真空紫外线-紫外线(VUV-UV)透过率, 以及其与KG2玻璃的光致发光光谱, 如图7和8所示.
![]() | 图7 APLF80、BCA-20P及BCA-5P玻璃的真空紫外-紫外透射光谱[ 37]Fig. 7 VUV-UV transmission spectra of (a) APLF80, (b) BCA-20P and (c)BCA-5P glasses[ 37] |
![]() | 图8 APLF 3Pr玻璃在234 nm、KG2在345 nm光激发下光致发光光谱[ 37]Fig. 8 Photoluminescence spectra of (a) APLF-3Pr glass excited at 234 nm and (b) KG2 excited at 345 nm[ 37] |
可见, 20Al(PO3)3-80LiF+3PrF3玻璃对于波长低至160 nm的深紫外线是透明的, 很适合Pr3+掺杂发射紫外线的基质玻璃. 相对于传统的Ce3+掺杂锂硅酸盐玻璃, 采用Pr3+替代Ce3+离子, 是由于Pr3+发出的闪烁光位于深紫外区(~270 nm处), 具有更短的衰减时间(对于0.28 MeV快中子, 衰减时间为6 ns)[ 37];以含6Li氟氧玻璃作为基体, 使玻璃基质具有更高的6Li密度与紫外光透过率; 相对于多组分的氧化物玻璃, 氟氧玻璃具有较大的光学带隙[ 38, 39], 而加入金属磷酸盐是为了提高氟化物玻璃的形成能力与化学稳定性[ 40].
与元素6Li相比,10B的热中子吸收截面更大, 且10B更容易促进高粘度氧化物熔体向玻璃态的转变. Ishii等[ 8, 29]制备了铈掺杂的B2O3-Li2O: CeO2玻璃闪烁材料, 并检测了其在紫外光激发下的透射与发射光谱、α粒子、中子辐射下的闪烁光产额与衰减时间等性能. 研究结果表明, B2O3-Li2O: CeO2系玻璃的光产额随B2O3、CeO2浓度的增大而增大, 该玻璃的闪烁光衰减时间为30~45 ns, 随组成变化而变化. 尽管在中子辐照下, 它的光产额仅为传统锂硅酸盐玻璃的9.2%, 但其低密度、高中子吸收截面及短的衰减时间的特点使得这种新型的硼基玻璃闪烁材料仍然具备一定的应用前景.
在玻璃基质内引入对快中子吸收截面较大的同位素, 如155Gd、157Gd、235U、232Th等, 这样的玻璃闪烁材料可直接探测核素裂变发出的中子信号, 同时可以避免慢中子、超热中子及热中子等对输出信号的干扰. 美国PNNL实验室Haas等[ 41]研制了用于快中子探测含锕系离子的玻璃闪烁体. 所制备的含有10wt%232Th、掺有四种稀土离子Nd3+、Eu3+、Ce3+、Sm3+的硅玻璃丸如图9所示, 可见, 在紫外线激发下, 部分硅玻璃丸发出明亮的粉红色荧光. 相关的252Cf中子源的探测结果表明, 该玻璃闪烁材料还没有实现快中子与热中子、高强度γ射线之间的分辨, 进一步的工作将围绕玻璃化学制备方法及脉冲形状分析技术用于分辨临界裂变事件与热中子、γ射线事件的甄别研究.
随着中子探测技术在核反应堆、辐射防护、油井勘探、宇宙射线检测、特殊核材监测等领域的广泛应用, 对中子探测材料的各项性能, 包括中子探测效率、能量分辨率、位置分辨率、中子/γ射线分辨能力等必将提出更加苛刻的要求. 新一代高通量、高精度散裂中子源的建立又从客观条件上为中子探测技术的迅速向前发展提供了最佳的研究平台. 玻璃闪烁材料表现出的成分易于调整、组织均匀性好、各向同性、制备相对容易、可浇注成各种形状、易于实现大批量、大尺寸工业化生产的特点, 使其成为最有希望实现多领域、大面积应用的候选材料. 而对玻璃闪烁材料的研究应集中解决以下几个方面的问题: 从玻璃闪烁材料的组分设计与制备工艺出发, 实现玻璃基质内中子吸收核素(如6Li、10B)、闪烁离子(如Ce3+、Tb3+、Pr3+)等的含量、分布优化; 改变闪烁离子的晶场环境, 减少基质内气孔、阴离子空位、非桥氧等能量湮没中心浓度, 实现中子捕获反应产物粒子向闪烁离子能量转移效率的提高, 进一步提高玻璃闪烁材料的光产额与中子探测效率; 解决玻璃闪烁材料耐高能射线、粒子辐照能力差的问题, 提高其在应用中的稳定性; 深入地开展玻璃基质内中子的输运与捕获、能量的转移与湮灭、闪烁光的传导机制等基础性研究.
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