在早期的研究中, Ginther等^{[ 16]}采用还原气氛, 以Pt坩埚、刚玉坩埚结、石墨粉作为组合容器, 1500℃熔融制备了Li₂O-Al₂O₃-Ce₂O₃-SiO₂系硅酸盐玻璃. 国内研究小组^{[ 12, 15, 28]}大多沿用了国外早期的制备方法, 采用的原料包括: SiO₂、LiO₂(Na₂O、K₂O)、Gd₂O₃、Tb₄O₇、CeO₂、MgO、Y₂O₃、Al₂O₃、BaO、ZnO等; 制备过程分为原料混合、研磨-高温熔制-淬火-退火等几个步骤. 熔制工艺一般为1450~1500℃保温2 h(有的熔制时间较长, 达3~5 h, 较长的熔制时间有利于玻璃熔体组成均一化与气泡的去除), 采用预热的不锈钢模具淬火; 在马弗炉中400~ 600℃恒温2~3 h退火处理.

由于Ce⁴⁺的吸收带与Ce³⁺的发射带相重合, 基质内Ce⁴⁺的存在将导致Ce³⁺发射光子产额降低, 并导致玻璃的透明度降低, 因此, 几乎所有的锂硅玻璃熔制过程中, 都采用了还原气氛, 以确保玻璃基质中闪烁离子绝大部分以Ce³⁺态存在. 还原气氛的获得一般有两种途径: 一种在反应过程中引入强还原气体, 如“5%H₂+95%Ar”混合气体^{[ 29]}; 另一种在反应物中加入C^{[ 16]}、Sb₂O₃、SnO^{[ 30]}等强还原物质. 采用强还原物质, 必然会在玻璃基质内引入Sb、Sn等杂质离子, 这些杂质离子将对闪烁离子的晶场产生非常复杂的影响, 可能会降低玻璃闪烁材料的能量转移效率, 进而降低材料的光产额与中子探测效率. 如何减小杂质离子对于玻璃闪烁材料各项性能的影响, 还亟待展开较为系统的研究.

从中子捕获、能量转移的角度来说, 玻璃基质内较高Li、Ce浓度对于产物粒子向闪烁中心离子的能量转移有利. 但基质内过高含量的Li⁺会增加Ce离子向Ce³⁺的转化难度, 且伴随高含量Li⁺会出现非桥氧形成的能量捕获中心, 这些会影响能量的转移与闪烁光的发出; 基质内Ce⁴⁺含量过高, 将会产生闪烁光输出的浓度淬灭效应^{[ 31]}. 可见, 玻璃基质Li、Ce含量均存在一个最佳的浓度范围^{[ 17, 31]}. PNNL实验室Craig等^{[ 32]}研究认为: 在锂硅酸盐玻璃体系内引入Al³⁺能平衡碱金属的电荷, 并且作为四配位共价离子加入硅酸盐网络, 降低非桥氧的浓度, 从而提高闪烁玻璃的光输出. 从玻璃熔体制备的角度来看, 加入Al₂O₃有利于促进玻璃的熔制过程.

SUN等^{[ 28]}研究了CeO₂浓度对于Ce³⁺、Tb³⁺共掺杂硅酸盐玻璃闪烁性质的影响. XPS结果显示, Ce³⁺、Ce⁴⁺离子共存于该硅酸盐玻璃中, 在紫外线激发下存在从Ce³⁺到Tb³⁺离子的能量转移过程; 在X射线激发下Tb³⁺离子的发射强度随CeO₂含量增大而急剧降低. 分析认为, 在玻璃基质内形成Ce离子相关的能量捕获中心, 在X射线激发下与Tb³⁺离子竞争能量载体电子, 引起Tb³⁺发光额降低.

相关研究指出, 在Li₂O-Al₂O₃-SiO₂(LAS)微晶玻璃的制备过程中, Li₂O的加入量一般为3wt%～6wt%, 是为了降低玻璃的粘度从而提高玻璃的成型性能. 但当Li₂O加入量超过6wt%时, 可能会导致玻璃的析晶能力过高、稳定性下降^{[ 33]}. 类似地, 在Ce³⁺掺杂锂硅酸盐玻璃材料中也存在这样的问题, 研究发现, Ce³⁺掺杂含⁶Li硅酸盐玻璃内锂氧化物的含量受到极大的限制, 往往低于3wt%; 较高浓度锂氧化物下易引起玻璃基质内相分离, 导致玻璃透明度降低^{[ 30]}. 并且, 在锂硅酸盐玻璃基质还存在Ce³⁺氧化的问题, 所生成的高价态的Ce⁴⁺离子的自吸收将导致光产额的急剧降低, 这极大地制约了锂硅酸盐玻璃的中子探测效率. 锂硅酸盐玻璃纤维的制备, 必须是通过快速淬火双坩埚拉制方法来完成, 这种方法相对昂贵, 不适合大规模的商业生产^{[ 30]}.

基于此, 近年来有多个研究小组开发了Ce³⁺掺杂的含⁶Li磷酸盐玻璃闪烁材料. Aitken等^{[ 30]}采用P₂O₅、Li₂O、Al₂O₃、Ce₂O₃为原料, 以少量的SnO或Sb₂O₃为还原剂, 在1450℃恒温2~3 h烧结得到了适合于中子探测的磷酸盐玻璃材料, 该材料含有的⁶Li与Ce³⁺的含量比相应的锂硅酸盐玻璃高, 显著地提高了发射光谱强度(如图2所示)与中子探测效率, 且不存在锂铝硅玻璃的相分离、透明度降低及玻璃熔体降温过程中出现的结晶化问题. 相对于锂硅酸盐玻璃, 磷酸盐玻璃中Ce³⁺吸收边向短波段方向偏移, 在可见光范围提供了较高的透过率.

图2

Fig. 2

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图2 锂硅酸盐玻璃、锂磷酸盐玻璃发射光谱对比[ 30]Fig. 2 Comparision between emission spectra of lithium sicilate and lithium phosphate[ 30]

Neal等^{[ 13]}采用高温流体生长的方法制备了一系列通式为(A,B)₃Lu(PO₄)₂: Ce(其中A、B为碱金属元素)的铈掺杂含稀土离子碱金属磷酸盐, 并检测了该材料在离子辐照下的光输出(发射光波长390~430 nm)、闪烁光衰减时间(25~40 ns)等性能. 该体系材料最大的特点在于比较容易实现基质内碱金属离子的互换(例如K₂CsLu(PO₄)₂与CsLi₂Lu(PO₄)₂), 这使其成为研究基质组成对于闪烁效率与闪烁机理影响的最理想系统. 他们进一步的研究方向为: 含有不同锂离子浓度的碱金属与钪、钇混合双磷酸盐的合成以及其在热中子激发下的光输出与脉冲高度谱的检测.

He等^{[ 14]}以P₂O₅、Al₂O₃、Li₂O、MgO、CeO₂、Tb₄O₇作为原料, 采用高温熔融法制备了Ce³⁺、Tb³⁺共掺杂的磷酸盐玻璃材料, 并检测了其在荧光、X射线激发下的透射、激发与发射光谱等光学性质. 发射光谱检测结果如图3所示, 该磷酸盐玻璃具有高的宽带吸收特征, Tb³⁺在542 nm处的发射强度随Ce³⁺、Tb³⁺浓度增大而增大, Ce³⁺、Tb³⁺离子在玻璃基质内的最佳浓度分别为2mol%、10mol%, 该磷酸盐玻璃可望用于静态X射线成像研究.

图3

Fig. 3

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图3 不同Ce3+/Tb3+比Ce-Tb共掺杂玻璃样品的发射光谱与Bi4Ge3O12晶体在X射线激发下的发射光谱[ 14]Fig. 3 Emission spectra of Ce-Tb glass samples doped with different ratios of Ce3+/Tb3+ and emission spectra of Bi4Ge3O12 crystal excited with X-ray[ 14]

近期, 日本大阪大学激光工程研究所等单位联合开展了面向于聚变工程、散射中子诊断等应用方向的Pr³⁺掺杂含⁶Li氟氧玻璃材料制备与性能检测研究^{[ 34, 35, 36]}.

Arikawa等^{[ 34]}制备了用于散射中子诊断、组成为20Al(PO₃)₃-80LiF+3PrF₃(20、80、3为摩尔比, 下同)氟氧玻璃, 如图4所示. 采用富含95.5%⁶Li的LiF作为原料引入⁶Li; 制备方法为传统的熔融-淬火法: 在氮气气氛无定形石墨坩埚内1100℃熔融, 然后冷却至400℃, 随后在临近玻璃化转变温度退火处理. 该玻璃在不同的粒子、光子激发作用下的闪烁光衰减曲线如图5所示.

图4

Fig. 4

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图4 APLF80+3Pr玻璃的Photoluminescence (PL)与Photoluminescence excitation(PLE光谱)[ 34]Fig. 4 PL and PLE spectra of the APLF80+3Pr[ 34]The PL peak is observed at 279 nm while the PLE maximum occurs at 234 nm. The photograph shows the glass scintillator sample(φ6 cm×1 cm)

图5

Fig. 5

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图5 APLF+3Pr玻璃在α、n、X射线及紫外脉冲激发下的荧光寿命[ 34]Fig. 5 The APLF+3Pr luminescence lifetime for alpha, neutron, X-ray, and UV pulse excitation[ 34]The lifetime varies from 20 ns to under 7 ns, depending on excitation source. This variation in the sample’s decay time for different excitation energies suggests its capability to be used as detector in laser fusion time-of-flight experiments

Arikawa等^{[ 35]}进一步开展了20Al(PO₃)₃-80LiF+ 3PrF₃玻璃材料对于聚变高密度等离子体环境中能量约为0.27 MeV的低能散射中子的探测研究. 在飞行时间法实验中, 为了实现对于散射中子与2.45 MeV初级中子、X射线之间的甄别, 就要求闪烁材料具有足够快的响应时间, 要求其衰减时间小于20 ns. 前面提到过, 传统的Ce³⁺掺杂锂硅酸盐玻璃闪烁体, 衰减时间约为70 ns, 且具有明显的几百纳秒的辉光, 其很难诊断散射中子, 而采用Pr³⁺替代Ce³⁺离子, 其发出的闪烁光位于深紫外区(~270 nm处), 具有更短的衰减时间(如图5所示, ≤20 ns), 恰恰能满足这一特殊要求.

Fukabori等^{[ 36]}检测了20Al(PO₃)₃-80LiF: 3%Pr氟氧玻璃的吸收系数与折射率, 如图6所示. 可见420~500 nm、590 nm附近强的吸收峰对应于Pr³⁺离子4f-4f跃迁, 超过230 nm波长范围吸收曲线的背底为0.5~1 cm^-1. 由于Pr粒子吸收的贡献, 反射率减小, 若不考虑对应于Pr³⁺离子吸收峰的区间, 该材料在300 nm以上波长范围的折射率约为1.55~1.6.

图6

Fig. 6

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图6 Pr掺杂含Li玻璃的吸收系数与折射率[ 36]Fig. 6 Absorption coefficient and refractive index of Pr-doped Li-glass[ 36]

Murata等^{[ 37]}比较了20Al(PO₃)₃-80LiF+3PrF₃玻璃与BaF₂-CaF₂-AlF₃-PO_2.5材料的(BCA-20cat%P、BCA-5cat%P)真空紫外线-紫外线(VUV-UV)透过率, 以及其与KG2玻璃的光致发光光谱, 如图7和8所示.

图7

Fig. 7

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图7 APLF80、BCA-20P及BCA-5P玻璃的真空紫外-紫外透射光谱[ 37]Fig. 7 VUV-UV transmission spectra of (a) APLF80, (b) BCA-20P and (c)BCA-5P glasses[ 37]

图8

Fig. 8

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图8 APLF 3Pr玻璃在234 nm、KG2在345 nm光激发下光致发光光谱[ 37]Fig. 8 Photoluminescence spectra of (a) APLF-3Pr glass excited at 234 nm and (b) KG2 excited at 345 nm[ 37]

可见, 20Al(PO₃)₃-80LiF+3PrF₃玻璃对于波长低至160 nm的深紫外线是透明的, 很适合Pr³⁺掺杂发射紫外线的基质玻璃. 相对于传统的Ce³⁺掺杂锂硅酸盐玻璃, 采用Pr³⁺替代Ce³⁺离子, 是由于Pr³⁺发出的闪烁光位于深紫外区(~270 nm处), 具有更短的衰减时间(对于0.28 MeV快中子, 衰减时间为6 ns)^{[ 37]};以含⁶Li氟氧玻璃作为基体, 使玻璃基质具有更高的⁶Li密度与紫外光透过率; 相对于多组分的氧化物玻璃, 氟氧玻璃具有较大的光学带隙^{[ 38, 39]}, 而加入金属磷酸盐是为了提高氟化物玻璃的形成能力与化学稳定性^{[ 40]}.

与元素⁶Li相比,¹⁰B的热中子吸收截面更大, 且¹⁰B更容易促进高粘度氧化物熔体向玻璃态的转变. Ishii等^{[ 8, 29]}制备了铈掺杂的B₂O₃-Li₂O: CeO₂玻璃闪烁材料, 并检测了其在紫外光激发下的透射与发射光谱、α粒子、中子辐射下的闪烁光产额与衰减时间等性能. 研究结果表明, B₂O₃-Li₂O: CeO₂系玻璃的光产额随B₂O₃、CeO₂浓度的增大而增大, 该玻璃的闪烁光衰减时间为30~45 ns, 随组成变化而变化. 尽管在中子辐照下, 它的光产额仅为传统锂硅酸盐玻璃的9.2%, 但其低密度、高中子吸收截面及短的衰减时间的特点使得这种新型的硼基玻璃闪烁材料仍然具备一定的应用前景.

在玻璃基质内引入对快中子吸收截面较大的同位素, 如¹⁵⁵Gd、¹⁵⁷Gd、²³⁵U、²³²Th等, 这样的玻璃闪烁材料可直接探测核素裂变发出的中子信号, 同时可以避免慢中子、超热中子及热中子等对输出信号的干扰. 美国PNNL实验室Haas等^{[ 41]}研制了用于快中子探测含锕系离子的玻璃闪烁体. 所制备的含有10wt%²³²Th、掺有四种稀土离子Nd³⁺、Eu³⁺、Ce³⁺、Sm³⁺的硅玻璃丸如图9所示, 可见, 在紫外线激发下, 部分硅玻璃丸发出明亮的粉红色荧光. 相关的²⁵²Cf中子源的探测结果表明, 该玻璃闪烁材料还没有实现快中子与热中子、高强度γ射线之间的分辨, 进一步的工作将围绕玻璃化学制备方法及脉冲形状分析技术用于分辨临界裂变事件与热中子、γ射线事件的甄别研究.

图9

Fig. 9

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图9 PNNL PNNL稀土离子激活的钍玻璃闪烁丸(a)及其在紫外激发下的荧光(b)[ 41]Fig. 9 Rare-earth activated, thoriated glass scintillator buttons fabricated at PNNL (a) and evidence of fluorescence under UV stimulation (b)[ 41]