引用本文
杜淑慧, 刘亚光, 孔令寅, 张健, 刘海鸥, 张雄福. 预涂晶种诱导法在α-Al2O3陶瓷管载体上合成ZIF-8膜 . 无机材料学报, 2012, 27(10): 1105-1111
DU Shu-Hui, LIU Ya-Guang, KONG Ling-Yin, ZHANG Jian, LIU Hai-Ou, ZHANG Xiong-Fu. Seeded Secondary Growth Synthesis of ZIF-8 Membranes Supported on α-Al2O3Ceramic Tubes . Journal of Inorganic Materials, 2012, 27(10): 1105-1111  
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预涂晶种诱导法在α-Al2O3陶瓷管载体上合成ZIF-8膜
杜淑慧, 刘亚光, 孔令寅, 张健, 刘海鸥, 张雄福
大连理工大学 化工学院, 精细化工国家重点实验室, 大连116024
张雄福, 教授. E-mail:xfzhang@dlut.edu.cn

杜淑慧(1985-), 女, 硕士研究生. E-mail:hmilyqzd@163.com

基金:国家自然科学基金(21076030, 21036006); 辽宁省高等学校优秀人才支持计划项目(LR201008); 辽宁省自然科学基金(201202027);
摘要

以纳米级ZIF-8晶体粒子为晶种, 利用晶种诱导二次生长法在α-Al2O3陶瓷管载体上制备出连续的ZIF-8膜, 并详细考察了晶种涂层液中晶种含量、成膜温度和添加剂PEI、甲酸钠用量等参数对ZIF-8成膜的调控影响. 经SEM、XRD和气体渗透分析结果表明: 制备的ZIF-8纳米粒子的粒径约为100~150 nm, 粒度分布较均匀, 适宜作为成膜的晶种; 在晶种液中添加适量的PEI作为偶联剂有利于连续ZIF-8晶种层及膜的形成; 在成膜液中添加适量的甲酸钠能有效阻止载体表面晶种层的溶解脱落. SEM显示所得ZIF-8膜的晶体粒径均一、晶粒间连接紧密且无明显裂痕, 膜层厚度约为18 μm. 单组分气体渗透测试可知, H2/CO2的分离因数为5.4, H2/CH4的分离因数为2.56, 气体通过ZIF-8膜均属于努森扩散范围.

关键词: 金属有机骨架材料; MOFs膜; ZIF-8膜; 气体分离
中图分类号:O614   文献标志码:A    文章编号:1000-324X(2012)10-1105-07
Seeded Secondary Growth Synthesis of ZIF-8 Membranes Supported on α-Al2O3Ceramic Tubes
DU Shu-Hui, LIU Ya-Guang, KONG Ling-Yin, ZHANG Jian, LIU Hai-Ou, ZHANG Xiong-Fu
State Key Laboratory of Fine Chemicals, Dalian University of Technology, Dalian 116024, China
Fund:National Natural Science Foundation of China(21076030, 21036006); Program for Liaoning Excellent Talents in University (LR201008); Natural Science Foundation of Liaoning Province (201202027);
Abstract

A seeded growth procedure was used to successfully prepare continuous and well inter-grown zeolitic imidazolate framework-8 (ZIF-8) membranes on porous α-alumina tubes. The effects of some parameters including the content of seeds and PEI in seeding solution, the concentration of sodium formate in synthesis solution and synthesis temperature on the formation of ZIF-8 membranes were investigated in detail. The characterization of SEM, XRD and single gas permeation showed that PEI added in the seeding solution can improve the adhesion between the seed crystals and the support surface. Moreover, sodium formate used in synthesis solution could prevent the seed layer from peeling off during the membrane growing process. The as-synthesized ZIF-8 membrane is well inter-grown and continuous. Single gas permeation shows that the separation factors of H2/CO2 and H2/CH4 are 5.4 and 2.56, respectively, indicating that Knudsen diffusion plays a controlling role in the gas permeation through the ZIF-8 membrane.

Keyword: metal-organic frameworks; MOFs membrane; ZIF-8 membrane; gas separation

金属有机骨架化合物(MOFs)是一种由过渡金属离子与含氧、氮等多齿有机配体通过配位作用自组装形成的新型有机-无机杂化多孔材料. MOFs材料具有多孔性、比表面积大、骨架结构多样性以及不饱和金属配位等优点, 在气体存储、选择性催化、气体分离、感应技术等领域具有广阔的应用前景[ 1]. MOFs膜的研究制备近年来引起了国内外研究者的广泛关注[ 2].

MOFs膜的制备研究刚刚起步, 由于MOFs晶体颗粒大, 不仅难于在各类支撑体上连续生长, 而且极易导致膜体裂缝和晶间缺陷的大量产生, 更无法保证膜在载体上的机械附着强度, 故MOFs连续膜制备比较困难. 目前MOFs膜的合成方法和研究大都借鉴沸石分子筛膜的制备方法诸如原位法[ 3]、二次晶种法[ 4, 5, 6]、逐层生长法[ 7]及载体表面化学修饰法[ 8, 9, 10]等, 而且成膜主要集中在很小的片状载体上. 因此, MOFs膜的制备方法和高质量膜合成研究仍是关键, 管状载体上合成牢固的连续膜更是研究的难点和重点. 迄今, 仅有少量文献报道研究了在管状载体上MOFs膜的合成[ 11, 12, 13].

晶种二次成膜法是目前MOFs膜的主要制备方法. 尽管已有一些MOFs膜的相关报道, 但对合成影响因素对MOFs膜形成的影响规律没有研究. 本工作主要以管式α-Al2O3陶瓷为载体, 采用预涂纳米晶种诱导成膜法制备了连续的ZIF-8膜, 重点考察晶种液的浓度、添加聚乙烯亚胺(PEI)作为偶联剂的用量、甲酸钠作为调节剂的添加量和成膜温度等因素对合成ZIF-8膜的影响, 为高质量的管式MOFs膜制备提供基础数据.

1 实验材料和方法
1.1 试剂和仪器

硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O, 纯度≥99.0%)、氯化锌(ZnCl2, 纯度≥98.0%)、N’N-二甲基甲酰胺(DMF, 纯度≥99.5%); 甲醇(纯度≥99.5%): 国药公司; 2-甲基咪唑(2-mIM, 纯度≥99.0%)、聚乙烯亚胺(PEI, 纯度≥99.0%): Sigma Aldrich公司; 甲酸钠(纯度≥99.0%, 天津大茂公司); 去离子水(大连理工大学自制).

α-Al2O3陶瓷管载体: 外径12 mm、内径8 mm、管长50 mm, 内平均孔径200 nm, 孔隙率约为30%~40%, 中国科技大学. 在超声波振荡下分别用自来水和去离子水清洗数次, 然后将陶瓷管置于823 K的马弗炉中焙烧6 h, 冷却至室温后置于干燥器中备用, 升温速率为1 K/min.

1.2 ZIF-8晶种液的制备

参考文献[14]的合成配方制备了ZIF-8纳米粒子: 将计量的 Zn(NO3)2·6H2O溶于部分去离子水中(A溶液); 将计量的 2-mIM 溶于剩余部分去离子水中(B溶液). 在搅拌下将A溶液加入到B溶液中, 在室温下搅拌5 min后将溶液置于150 mL聚四氟乙烯衬里釜中并放入150℃ 烘箱中晶化3 h. 冷却后离心并用水清洗3次, 配成一定浓度的晶种液, 并添加一定的PEI作为偶联剂以增加晶种与载体的结合力.

1.3 ZIF-8膜的二次生长

(1)晶种层的预涂

采用提拉法在管式载体上制备一层ZIF-8晶种层, 在室温下干燥3 h后置于100℃烘箱中干燥12 h.

(2)ZIF-8膜的生长

ZIF-8成膜液的配比为: Zn2+: 2-mIM : HCOONa/ CH3OH = 1 : 1.5 : 1 : 250, 按计量混合配成成膜液, 将负载ZIF-8晶种的陶瓷管垂直浸入合成液中, 密封晶化釜于120℃下晶化4 h. 自然冷却后膜管用新鲜甲醇清洗3次, 然后在室温下干燥1 d.

1.4 晶种、晶种层和膜层的表征

采用日本理学公司D/max-2400型全自动X射线衍射仪鉴定了ZIF-8晶体粒子和膜的晶体结构; 用FEI公司的NOVA NANO SEM 450型扫描电镜(SEM)观察了ZIF-8的晶体形貌、颗粒大小及其膜形貌; 采用英国Marlvern公司的DTS5101型激光粒度仪对合成的ZIF-8纳米粒子进行粒度分析; 采用德国耐驰公司的NETZSCH STA 449 C型热分析仪对合成的ZIF-8晶体做热稳定性分析.

1.5 气体渗透性能和吸附穿透曲线测定

采用自制的渗透装置对合成的ZIF-8膜进行气体分离测试: 通过质量流量计控制进料侧压力, 渗透侧通过皂泡流量计与大气相通.

为了检测ZIF-8对CH4和CO2的吸附性能差异, 对ZIF-8粉末进行气体吸附性能的穿透曲线测试. 实验分别对单组分和混合气体进行了测试, 气体通过质量流量计控制流量并穿过样品池中的ZIF-8粉末, 尾气采用热导检测器(TCD)在线监测气体浓度变化. 根据穿透时间的差异来判断ZIF-8粉末对CH4和CO2的不同吸附性能.

2 结果与讨论
2.1 合成ZIF-8晶种的结构特征分析

图1(a)~(c)为合成的ZIF-8晶种的结构、晶貌和大小分析结果. 从XRD图谱看出, 合成的ZIF-8晶体与模拟的ZIF-8晶体具有相同的特征衍射峰, 证实合成的晶体为ZIF-8; 由SEM和粒度分析知, 合成的ZIF-8为球形颗粒, 粒度分布较均匀, 大小为100~150 nm, 适宜作为成膜的晶种. 图1(d)的热重曲线图显示了样品重量随着温度升高逐渐变化的过程, 可以看出, ZIF-8在200~450℃的温度区间内显示了很好的热稳定性, 在500℃左右ZIF-8骨架发生坍塌.

图1 ZIF-8晶种的(a) XRD图谱, (b) 粒度分布, (c) SEM照片和 (d) TGA曲线Fig. 1 XRD patterns (a), size distribution (b), SEM images (c) and TGA curve (d) of ZIF-8 seeds

2.2 ZIF-8膜的制备与优化

为了比较, 采用未涂晶种的载体原位法考察了ZIF-8膜的生长, 结果发现载体表面只有ZIF-8颗粒, 难以形成连续的ZIF-8膜(如图2). 这主要是由于载体表面的化学性质对晶体在其表面的成核速率影响较大[ 6], 而MOFs晶体的成核和生长一般优先发生在溶液中, 不在载体的表面, 使MOFs在载体表面上的生长速率过低, 从而导致MOFs晶粒难以生长成连续膜[ 15]. 因此, 必须采用一定的方法对载体表面进行修饰以利于MOFs晶体在载体表面上生长.

图2 未涂晶种原位法合成ZIF-8膜表面(a)和截面(b)SEM照片Fig. 2 SEM images of ZIF-8 membrane by in-situ method without seeding(a) Top view; (b) Side view

晶种二次生长法是沸石膜制备广泛采用的方法之一, 晶种层的引入不仅能使凹凸不平的载体表面变得相对平整, 而且能大大增加载体表面的成核数量, 基于之前的原位生长实验结果, 尝试采用类似于沸石膜的合成法——晶种诱导二次法合成ZIF-8膜, 并考察PEI和甲酸钠添加剂对膜形成的作用和这些相关因素的影响.

2.2.1 偶联剂PEI添加量的影响

正如图3(a)和(d)所示, 不添加PEI进行晶种涂层及成膜, 载体表面的晶种层及其相应的ZIF-8膜层均不连续, 只是ZIF-8颗粒多于原位法成膜的颗粒, 这主要是由于晶种层在干燥过程中容易起皮脱落导致载体上ZIF-8晶种层不连续(图3(a)), 这可能是由于MOFs类材料与载体结合力较差的缘故. MOFs类晶种法成膜与沸石类晶种法成膜有很大不同: 分子筛膜合成过程中可以通过焙烧来增加晶种与载体的结合力; 而MOFs类材料不能采用如沸石膜晶种涂层的焙烧方法, 否则其易脱落. 因此, 可以在晶种液中添加一定量的偶联剂聚乙烯亚胺(PEI)以强化晶种层与载体的结合力. PEI可通过配位、氢键等作用将晶种和载体连接起来及其粘性对连续晶种层的形成起到了重要作用, 晶种层的连续性又是连续完整ZIF-8膜形成的关键. 图3(b), (c)为添加不同量的PEI所制备的ZIF-8晶种层的SEM照片, 从图中可以看出, 当添加PEI量较少时, 晶种层依然存在易分裂脱落的现象(图3(b)), 导致合成的ZIF-8膜表面存在大量的缺陷(图3(e)); 当增加PEI的含量到2wt%时, 发现载体表面已形成厚度约为3~5 μm的连续晶种层(图3(c)), 相应合成的ZIF-8膜也连续完整.

图3 不同PEI添加量形成的ZIF-8晶种层及其相应膜的SEM照片Fig. 3 SEM images of ZIF-8 seed layers and membranes synthesized with different contents of PEI(a)(d): 0; (b)(e):1wt%; (c)(f) 2wt% (the content of ZIF-8 seed is 2wt%)

图4为PEI添加量为2wt%形成的晶种层和其相应ZIF-8膜(图3(c),(f))的XRD图谱, 与ZIF-8标准样的XRD对比, 所合成的ZIF-8膜与ZIF-8粉末的特征峰位置完全一致, 证实载体上形成的膜是ZIF-8膜.

图4 不同样品的XRD图谱Fig. 4 XRD patterns of different samples

2.2.2 晶种含量的影响

与分子筛二次晶种法成膜类似, MOFs二次晶种法成膜时晶种液的浓度对制备连续完整的ZIF-8膜具有一定的影响. 图5为用不同晶种含量预涂载体成膜后对应的SEM照片. 可知, 当晶种液中晶种的含量较低时, 形成的晶种层很薄(~500 nm)(图5(a)), 由于载体表面不可避免的缺陷, 这种情况容易出现少部分载体表面晶种层不连续, 从而导致合成的ZIF-8膜有少量的缺陷(图5(c)). 适当增加晶种的含量, 相同的涂晶时间所形成的晶种层厚度略有增加(~2 μm)(图5(b)), 载体表面被晶种层覆盖较完全, 合成的ZIF-8膜连续性也较好(图5(d)), 只是膜层近似单独ZIF-8大颗粒的连接成膜, 这也可能影响后续的气体渗透. 进一步增加晶种的含量, 制得的ZIF-8晶种层厚度也增加(3~5 μm)(图3(c)), 合成的ZIF-8膜的晶体粒径大小均一、晶粒间连接紧密且无明显裂痕, 膜层厚度约为18 μm(图3(f)). 但实验还发现, 当晶种含量较低时适当增加涂晶时间同样可以制备出连续的ZIF-8膜. 故晶种的含量与提拉时间一起决定晶种层的连续性.

图5 不同晶种含量提拉形成的晶种层及相应膜的SEM照片Fig. 5 SEM images of ZIF-8 seed layers and membranes synthesized with different contents of seeds(a)(c): 0.5wt%; (b)(d):1wt% (the content of PEI is 2wt%)

2.2.3 成膜温度的影响

根据前面探索, 本实验固定较佳的晶种液配料和条件(ZIF-8: 2wt%, PEI: 2wt%, 涂晶时间为5 s)进行其它成膜因素的考察. 图6为不同温度下合成的ZIF-8膜的SEM照片, 可以看出, 温度较低不利于连续ZIF-8膜的形成, 尽管使用了PEI偶联剂增加了晶种与载体之间的结合力, 但在合成液体系晶种层仍会发生部分脱落, 因此ZIF-8膜的形成与晶种的脱落具有竞争性. 当温度较低时, Zn2+与2-mIM配位生成ZIF-8晶体粒子的速率较慢, ZIF-8膜生长速度慢, 晶种部分脱落导致膜不连续(图6(a)); 合成温度较高时, ZIF-8膜的生长速率快, 可抑制晶种的脱落, 合成的膜也连续致密(图6(b), (c)). 故以甲醇为溶剂合成ZIF-8膜时, 较适宜的温度为100~120℃.

图6 不同温度合成的ZIF-8膜的SEM照片Fig. 6 SEM images of ZIF-8 membranes prepared at different temperatures(a) 80℃; (b) 100℃; (c) 120℃

2.2.4 甲酸钠添加量的影响

在ZIF-8膜合成中, 加入甲酸钠对成膜具有很大影响, 正如图7所示. 不加入甲酸钠或加入甲酸钠量较少时, 不能有效地阻止晶种层的脱落, 使载体表面只有很少量单独分散的ZIF-8大颗粒形成(图7(a),(b)). 随着甲酸钠添加量的增大, 合成液的pH增大, 有助于2-mIM脱质子与Zn2+配位并在晶种的诱导作用下在晶种层表面较快速地形成ZIF-8膜, 但膜层连续性较差(图7(c),(d)). 当添加甲酸钠量较适宜时, 合成液中2-mIM与Zn2+配位生成ZIF-8粒子的速度很快, 能有效地阻止载体表面晶种层的溶解脱落, 从而形成连续致密的ZIF-8膜层(图7(e)). 但当添加甲酸钠过量时, 容易出现ZIF-8晶粒的堆积现象, 使得膜层出现晶间缝隙等缺陷(图7(f)).

图7 不同甲酸钠添加量合成的ZIF-8膜的SEM照片Fig. 7 SEM images of ZIF-8 membranes with different contents of sodium formateSynthesis recipes : Zn2+: 2-mIM : HCOONa = 1 : 1.5 : x, x= (a) 0; (b) 1/3; (c) 1/2; (d) 2/3; (e) 1; (f) 1.5

根据文献[ 9]所述, 添加甲酸钠是为了增大合成液的pH, 从而更有利于配体2-mIM脱质子, 形成更连续致密的ZIF-8膜. 可以认为, 添加适量的甲酸钠可能有利于配体2-mIM脱质子, 加快了ZIF-8膜生长速度, 有效防止了晶种层的脱落而有利于连续膜的形成(因为MOFs的晶种层与载体的结合力较差, 当将预置晶种的陶瓷管放入ZIF-8成膜液中时, 晶种层容易溶解脱落). 因此, 在ZIF-8成膜中添加适量的甲酸钠是必要的.

2.3 ZIF-8膜的单组分气体渗透测试分析

采用优化合成条件制备了ZIF-8膜, 对其气体渗透性能进行了测试分析, 结果如图8. 由图8可知: H2的渗透通量为2.47×10-6mol/(m2·s·Pa), H2/CO2的理想分离因数为5.4, H2/CH4的理想分离因数为2.56. 可见气体通过ZIF-8膜均属于努森扩散范围, 其分离能力有待于进一步提高. 已有一些文献[6,9,17]报道了ZIF-8膜的气体渗透性能, 其中氢气渗透性能约为3×10-7mol/(m2·s·Pa), 而H2/CO2的理想分离系数不大于5, 表明本研究制备的膜具有一定的致密性. 但也有文献发现H2/CH4的理想分离因数偏高, 达到了11. 可以认为, 一方面, 文献中所用的载体是膜面积约为1~2 cm2的陶瓷片, 而本研究采用的是膜面积约为12 cm2的管状载体, 且载体表面可能固有的缺陷也多, 使得制备的膜致密性差一些; 另一方面, 本研究中CH4与CO2的渗透速率与文献报道不同, 也导致H2/CH4的理想分离因数偏低. 从渗透性能清楚看到, ZIF-8膜对分子尺寸较小的CO2渗透通量小于分子尺寸较大的CH4渗透通量, 与一些文献报道不同. 我们认为这种现象主要与ZIF-8的骨架结构特征关系更大.

图8 ZIF-8膜的单组分气体渗透测试Fig. 8 Single gas permeances of ZIF-8 membrane

从ZIF-8的孔径大小和气体分子的尺寸大小分析, 膜对分子尺寸较小的CO2渗透通量应该大于分子尺寸较大的CH4渗透通量, 然而, ZIF-8的骨架结构与气体分子的静电相互作用不能被忽略, 这种内部结构的化学作用效应可能比孔径限制影响更大, 尤其是在低压下表现更为明显[ 16]. 由于H2分子尺寸很小(0.29 nm), 故其扩散速率很快, 与ZIF-8晶格间的相互作用力较弱; CH4的分子动力学直径(0.38 nm)比ZIF-8的孔口(0.34 nm)大很多, 但是其也可以通过ZIF-8的孔道, 说明ZIF-8的孔道具有柔韧性[ 17]. 虽然CO2是非极性分子, 但它的C-O键的极性可能有助于它在极性ZIF-8孔壁上的成键和优先吸附; ZIF-8是由咪唑类配体与Zn2+形成的骨架结构, 其骨架结构中未与Zn2+配位的2-mIM呈现碱性, 而CO2属于酸性气体, 故ZIF-8对CO2气体表现出强吸附作用. 正是由于这种强吸附作用导致CO2在ZIF-8膜内扩散速率慢, 使得在单组分气体渗透实验时测得CO2的渗透通量比CH4小. 最近Xu等[ 18]研究ZIF-8膜的气体吸附渗透也发现类似现象.

图9 ZIF-8粉末的穿透曲线Fig. 9 Breakthrough curves of ZIF-8 powder

采用ZIF-8成膜液配方合成一定量的ZIF-8粉末, 测定了CH4和CO2气体在ZIF-8粉末上的穿透曲线(如图9). 看出, 进行单组分气体穿透实验时, CO2穿透ZIF-8粉末床层所用时间(~30 min)要比CH4(~8 min)长很多, 这说明ZIF-8粉末对CO2的吸附作用远大于对CH4的吸附作用; 进行混合气体穿透实验时, CH4约在6.5 min左右穿透ZIF-8床层, 于14 min到达平衡状态. 而在26 min左右, 由于低导热系数的CO2穿透了ZIF-8床层, 使得CH4的浓度变小, 故TCD检测器的响应值减小, 这进一步验证了ZIF-8对CO2的吸附作用远大于对CH4的吸附作用.

由此可见, ZIF-8膜对气体的选择渗透能力, 不像沸石膜主要体现在孔径大小的限制, 而更主要考虑内部结构化学性质与气体的相互作用.

3 结论

1) 在ZIF-8的晶种液中添加适量的偶联剂PEI有利于连续ZIF-8晶种层及膜的形成, 不添加PEI或添加量不恰当, 易使晶种层脱落, 导致后续成膜不连续;

2) 晶种液中晶种含量对于合成ZIF-8膜的影响不大, 当晶种浓度较低时适当增加涂晶时间同样可以制备出连续致密的ZIF-8膜;

3) ZIF-8成膜的适宜温度为100~120℃; 在成膜液中添加适量的甲酸钠能有效防止载体表面晶种层的脱落, 对连续致密ZIF-8膜的形成至关重要;

4) 预涂晶种层成膜是一种有效的ZIF-8膜制备方法, 所合成的膜连续、较为完整, 具有一定的分离功能. 通过对ZIF-8做穿透曲线, 验证了其对CO2的吸附作用远大于对CH4的吸附作用.

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