实验所用原料为Ti粉(纯度>99.36 %, 平均粒径为 53 μm), Si粉(纯度>99.6 %, 平均粒径为 53 μm), TiC粉(纯度>99.0 %, 平均粒径为 2 μm), 金刚石单晶磨料平均粒径为213 μm. 混合粉末按Ti/Si/2TiC物质的量比进行称量, 连同φ10 mm氧化锆球装入不锈钢球磨罐中, 球料比为10: 1, 并充满氩气保护, 球磨在行星式球磨机中进行, 转速 180 r/min, 球磨时间为2 h, 使其充分混合. 然后在混合粉末中加入金刚石单晶磨料, 在玛瑙研钵中研磨1 h, 以保证结合剂粉料和金刚石磨料充分混合.

采用放电等离子烧结技术在不同温度烧结混合粉体,本实验中所用的放电等离子烧结装置是日本产SPS-3.20MK-Ⅳ, 粉料在石墨模具中受压烧结成型, 烧结在真空环境中进行, 模具采用高强石墨, 烧结过程中压强为20 MPa, 升温速度100 ℃/min. 用D/MAX2500PC转靶X射线多晶衍射仪对合成物进行物相分析(采用CuKα 辐射). 用场发射扫描电镜与JSM-6360LV型扫描电子显微镜结合能谱仪研究和分析材料的显微结构和微区成分. 根据XRD衍射峰的积分强度, 采用文献[9]提出的公式可计算出Ti₃SiC₂在产物中的质量含量. 采用维氏硬度仪表征试样的硬度. 采用磨耗比测定仪测试试样的磨耗比, 以表征试样的耐磨性.

实验中采用燃烧波淬熄法研究自蔓延反应合成机理. 燃烧波淬熄法是将正在反应蔓延的试样迅速冷却使燃烧波前锋熄灭, 从而在试样的不同部分保留下不同反应阶段特征的一种方法. 通过对被淬熄试样进行金相、扫描电镜、能谱等多种微观分析, 了解燃烧反应过程中所发生的显微组织转变情况, 从而得到其合成机理. 本实验采用文献^{[ 10, 11]}提出的燃烧波前沿淬熄法.

图1是实验所采用的金属铜板焠熄实验示意图. 将圆柱试样置于铜板上, 通过上方的等离子体引燃试样, 燃烧波在试样内自上而下进行蔓延, 当达到铜板时, 由于铜板的急冷作用, 燃烧波会迅速熄灭, 从而将燃烧波前沿的相组成与组织结构转变过程保留下来.

图1

Fig. 1

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	图1 金属铜板淬熄实验示意图Fig. 1 Experimental schematic of flame quenching by using Cu plate

图2为Ti-Si-2TiC试样经放电等离子烧结过程中(a)位移、(b)位移率和(c)真空度随温度变化的示意图. 如图2(a)所示, 在较低温度(﹤1200℃), 随着温度升高, 试样缓慢膨胀, 但当温度超过1200℃时, 试样膨胀速度开始明显加快. 从图2(b)位移率的变化可知, 在1200℃之前, 试样的位移率为0, 在1200℃之后, 位移率迅速增加, 表明烧结样品发生了快速收缩, 可能是由于在此温度发生了快速反应烧结, 导致样品迅速致密化. 由图2(c)真空度的变化可知, 真空度在900℃到1200℃间逐渐下降, 由3.3 Pa增到5.4 Pa; 1200℃后, 真空度开始改善, 并逐渐下降. 这表明在900~1200℃区间, 原料中易挥发相随温度升高, 逐渐挥发, 导致真空度下降, 而在1200℃之后, 易挥发相参与反应, 并且反应的越来越完全, 导致真空度提高.

图2

Fig. 2

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	图2 Ti-Si-2TiC试样经SPS加热的过程中(a)位移、(b)位移率和(c)真空度随温度变化的示意图Fig. 2 Change of (a) current, (b)displace rate and (c)vaccum degree with sintering temperature in SPS process for Ti-Si-2TiC sample

从以上分析可以推测在1200℃时, 原料发生了明显的物理化学变化, 从而导致试样的物理状态发生了明显变化.

图3为Ti-Si-2TiC粉体经SPS烧结得到试样的XRD图谱. 从图3可知, 在较低温度(﹤1100℃)时, 形成了一定量的TiSi₂、Ti₅Si₃, 但产物中仍有一定量的单质元素残留. 但当温度升高到1200℃时, 从图3可以观察到单质元素基本反应完全, 产物中大量生成Ti₃SiC₂, Ti₃SiC₂衍射峰的最强峰强度大大高于TiC的, 在XRD图上已经观察不到TiSi₂相, Ti₅Si₃峰的强度明显变弱. 随着烧结温度继续上升, 产物中Ti₃SiC₂衍射峰继续增强, 特别是在1400~1500℃时, 产物中TiC衍射峰已变得较弱. 当产物中含有Ti₃SiC₂、TiC和Ti₅Si₃三相时, 根据文献[9]提出的公式(1):

(1)

其中 I_TC、 I_TSc和 I_TS分别为TiC(111)、Ti₃SiC₂(104)和Ti₅Si₃(102)峰的积分强度. 计算可知, 烧结温度为1200℃、1300℃、1400℃和1500℃, 产物中Ti₃SiC₂含量分别为65.9%、79.97%、87.5%和90.1%.

图3

Fig. 3

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	图3 Ti-Si-2TiC粉体经SPS烧结得到的试样的XRD图谱Fig. 3 XRD patterns of the samples obtained from Ti-Si-2TiC powders by SPS sintering at different temperature

图4为1200℃烧结得到的试样的断口形貌. 由图4可知, 1200℃烧结试样由大量的Ti₃SiC₂组成, 从图4(a)中可观察到一些Ti₃SiC₂片层状晶粒, 由于在该温度下反应刚发生, 因此其晶粒比较细小. 从图4(b)可观察到TiC颗粒和一些具有熔融迹象的Ti-Si相(通过能谱确认). 结合图2的分析, 推测在1200℃时形成了大量的Ti-Si液相, 这些Ti-Si液相与TiC反应, 生成Ti₃SiC₂, 由于没有进行保温处理, 而放电等离子烧结的冷却速度又快(800℃以上时冷却速度达200 ℃/min), 因此会把这种熔融形貌“冷冻”下来. 文献^{[ 10]}在进行放电等离子烧结处理Ti/Si/2TiC粉体时, 发现在1200℃会形成Ti-Si共晶液相, 从而促进Ti₃SiC₂的反应合成, 虽然1200℃低于Ti-Si液相的形成温度(1400℃), 但由于采用放电等离子烧结技术, 会在局部微区产生高温, 从而促进这种液相形成. 大量研究已表明, 在合成Ti₃SiC₂的过程中有Ti-Si共晶液相形成, 从而促进Ti₃SiC₂的合成^{[ 12, 13, 14]}. 此外, 放电等离子烧结有可能诱发自蔓延反应, 在局部微区产生高温, 在较低的烧结温度即可形成Ti-Si液相. 文献[14]表明采用放电等离子烧结技术可诱发3Ti/SiC/C系粉体发生自蔓延反应, 生成Ti₃SiC₂.

图4

Fig. 4

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	图4 1200℃ SPS烧结得到的试样的断口形貌Fig. 4 Fracture surface morphologies of the samples sintered at 1200℃

结合以上实验结果, 考虑到烧结温度达1500℃时金刚石石墨化, 会劣化金刚石工具的性能, 而1400℃烧结得到的Ti₃SiC₂含量(87%)和致密度比较适宜, 故选择1400℃为制备金刚石工具材料的烧结温度. 选取烧结工艺为不保温, 加压20 MPa. 烧结两种不同金刚石含量的试样, 金刚石在这两种试样中的含量分别为5%和10%. 得到的两种复合材料(含金刚石分别为5%和10%)的硬度值分别为10和12 GPa, 磨耗比分别为1128:1和1526:1. 得到的复合材料硬度与耐磨性质适宜用作制备金刚石砂轮工具材料使用.

图5为含金刚石复合材料烧结后试样的XRD图谱. 由图5可知, 两个样品由Ti₃SiC₂、TiC和金刚石组成. XRD图谱中金刚石的衍射峰非常微弱, 主要原因在于单晶金刚石磨料颗粒较粗, 而且金刚石添加的数量较少, 因此采用普通衍射仪难以采集金刚石峰形. 相比未添加金刚石的试样(图3), 添加5%金刚石的试样中Ti₃SiC₂强度明显提高, 添加金刚石含量较多时(10%), 试样的XRD峰形同未添加金刚石的峰形也基本相同. 这表明金刚石参与了化学反应, 添加适量的金刚石还可促进Ti₃SiC₂合成.

图5

Fig. 5

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	图5 Ti/Si/2TiC/金刚石磨料烧结试样的XRD图谱Fig. 5 XRD patterns of the sintered samples from Ti/Si/2TiC/ diamond abrasive

图6为添加10%金刚石烧结试样的断口形貌. 由图6可观察到, 在金刚石的边界上按相同取向生长着Ti₃SiC₂层片状晶粒. 金刚石与其表面生长的Ti₃SiC₂晶粒间的界面非常薄, 厚度仅为200 nm左右.

图6

Fig. 6

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	图6 含10%金刚石的Ti/Si/2TiC烧结试样的断口形貌Fig. 6 Fracture surface morphology of the Ti/Si/2TiC sintered sample containing 10% diamond

在金刚石表面上的C元素与基体元素Ti和Si会发生如下反应:

(1)

(2)

反应(1)是高放热体系(Δ H_fTiC=-187 kJ/mol), TiC容易通过反应合成, 通过常规热处理或烧结技术反应合成的温度较低, 而且是燃烧反应的典型代表体系; 但反应(2)则是个弱放热体系(Δ H_fSiC= -83 kJ/mol), SiC通过热处理或烧结合成的温度较高. 无论从热力学上还是动力学上, TiC都要比SiC容易合成得多.

文献^{[ 15]}采用金刚石+Ti+Al粉体制备金刚石工具时, 表明可利用Ti-Al的自蔓延反应, 形成Ti-Al熔体, 随后该熔体同金刚石表面的C接触又导致Ti-C的自蔓延反应, 在金刚石表明生成TiC. 结合图2~图4以及文献^{[ 10, 11, 12]}, 可知在Ti-Si-TiC烧结过程中先形成了Ti-Si液相, 然后TiC溶解到Ti-Si液相中, 并与之反应, 最后Ti₃SiC₂从中析出.

因此可以推断当Ti-Si液相浸润金刚石的时候, 首先金刚石表面的C原子与周围Ti发生反应, 生成TiC, 然后与Ti-Si液相反应形成Ti₃SiC₂板条晶粒, 从而呈现出图6所示的按一定取向生长的形貌. 因此当添加少量金刚石时, 会促进Ti₃SiC₂的合成(图5). 图7为这一反应机制的模型. 文献^{[ 16]}在无压烧结制备另外一种三层导电可加工陶瓷Ti₂SnC时(原料为Ti、Sn和石墨粉体), 也发现了类似的以石墨为核, 在其边缘生长Ti₂SnC条状晶粒的情况.

图7

Fig. 7

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	图7 金刚石表面生成Ti3SiC2的示意图Fig. 7 Schematic of formation of Ti3SiC2on the surface of diamond. (a) Raw materials were mixed fully; (b)Ti-Si liquid was formed; (c) TiC xlayer was formed on the diamond; (d) TiC xlayer soluted in the Ti-Si liquid and reacted synthesis of Ti3SiC2

为了证明这一反应机制, 进行了金属铜板燃烧波淬熄实验, 即把冷压坯体放置在金属铜板上, 当燃烧波到达铜板时, 由于铜板的急冷作用, 会使燃烧波迅速淬熄, 靠近铜板端的试样由于淬熄作用而反应不完全, 从而残留一些反应信息. 用3Ti/Si/2C单质混合粉体为原料, 制备Ti₃SiC₂. 为了很好地与金刚石比较, 采用粒度较粗(平均粒度为53 µm)的石墨为原料, 这主要是考虑到粗粒度的石墨反应活性较差, 易于在反应后残留在产物中. 图8为靠近金属铜板一侧的显微形貌. 从图8可知, 产物中存在许多未反应完全的石墨颗粒. 在石墨颗粒的周围包裹着一层厚度约为4 µm的物质. 对这一层物质的线扫描分析可知, 以石墨为中心, 由内向外, 石墨含量逐渐降低, 而Ti元素含量逐渐升高, 由此可以推断石墨颗粒表面的C原子溶入周围的Ti中, 最终形成了不稳定的非化学计量比的TiC _x层, 当TiC _x层中C浓度达到一定值时, TiC颗粒就会析出, 扩散进周围的Ti-Si液相中(图中的TiSi _x). 从这一TiC _x层外缘, 可以清楚观察到一些TiC颗粒的雏形, 或即将析出的状态. 实际上这就是形成TiC的渗碳机制^{[ 17]}. 由于Ti₃SiC₂的形成主要取决于TiC和Ti-Si液相量^{[ 10, 11, 12]}, 采用单质混合粉体为原料时, TiC的生成速度受限制于石墨的扩散, 而同时Ti₅Si₃易从Ti-Si液相中大量形成, 因此会消耗掉大量的Ti-Si液相. 导致产物中形成了大量的TiC, 但这些TiC还来不及参与反应, 从而“冻结”成这种结构.

图8

Fig. 8

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	图8 淬熄试样表面的显微形貌Fig. 8 Surface morphology of the quenching sample

从以上的实验结果并结合热力学和动力学分析表明, 在反应过程中石墨颗粒会择优吸附Ti, 同理可推断在本研究中的金刚石处于类似Ti和Si包围环境下, 同样会择优吸附Ti, 从而形成TiC, 然后在TiC表面上生长出Ti₃SiC₂晶粒.

由以上研究可知, 通过这种反应机制, 金刚石表面可生长Ti₃SiC₂晶粒, 从而使金刚石与Ti₃SiC₂基体紧密结合, 具有良好的把持力, 使金刚石工具材料具有良好的使用性能. 显然通过这种反应机制, 还可以生成其它MAX层状陶瓷材料, 如Ti₃AlC₂、Ti₂SnC等结合剂金刚石复合材料. 此外, 对于其它碳化物结合剂复合材料亦有借鉴意义.

通过放电等离子烧结技术, 制备了Ti₃SiC₂陶瓷结合金刚石复合材料. 提出一种金刚石表面生成Ti₃SiC₂的反应机制, 即在1200℃及以上温度, 首先Ti、Si和TiC发生化学反应, 生成Ti₃SiC₂, 与此同时, 反应放出大量的热促使金刚石表面C原子与Ti反应, 形成一层TiC, 然后TiC再与Ti-Si相反应形成Ti₃SiC₂. 揭示该反应机制有利于开发其它MAX相结合金刚石材料.