图1为制得的Ca_0.95Si₂O₂N₂:0.05Eu²⁺、Ca_0.94Si₂O₂N₂:0.05Eu²⁺, 0.01Dy³⁺、Ca_0.93Si₂O₂N₂: 0.05Eu²⁺, 0.01Dy³⁺, 0.01Li⁺荧光粉以及CaSi₂O₂N₂标准JCPDS(44-0117)的XRD图谱. 由图1可知, 各样品的衍射峰与CaSi₂O₂N₂标准JCPDS卡基本一致, 表明Eu²⁺、Dy³⁺及Li⁺离子掺杂并不影响基体的结构. CaSi₂O₂N₂为单斜结构, 由(Si₂O₂N₂)^2-层与Ca²⁺离子构成的, 其中(Si₂O₂N₂)^2-层由SiON^3-四面体组成; Ca²⁺离子位于(Si₂O₂N₂)^2-层与层之间, 被6个O原子组成的三棱柱包围, 一个N原子连在三棱柱的顶端^{[ 11]}. Ca²⁺的离子半径为0.099 nm, 而Eu²⁺的离子半径为0.109 nm, Dy³⁺的离子半径为0.091 nm, Li⁺的离子半径约为0.07 nm, Eu²⁺、Dy³⁺与Ca²⁺的离子半径非常接近, Li⁺的离子半径与Ca²⁺离子的相差也不大, Eu²⁺、Dy³⁺及Li⁺离子容易进入晶格取代Ca²⁺的位点.

图1

Fig. 1

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	图1 CaSi2O2N2标准JCPDS卡(JCPDS 44-0117)与Dy3+或Li+离子掺杂前后CaSi2O2N2:Eu2+荧光粉的XRD图谱Fig. 1 XRD patterns of CaSi2O2N2(JCPDS 44-0117) and CaSi2O2N2:Eu2+ phosphors doped with or without Dy3+ or Li+

图2为不同Dy³⁺和Li⁺掺杂浓度的Ca_{0.95-2 x}Si₂O₂N₂: 0.05Eu²⁺, xDy³⁺, xLi⁺(0≤ x≤0.03)荧光粉与CaSi₂O₂N₂标准JCPDS卡(44-0117)的XRD图谱. 由图2可知, 各样品的衍射峰均与CaSi₂O₂N₂标准JCPDS卡的基本一致, 表明改变Dy³⁺和Li⁺的掺杂量并不影响荧光粉的晶体结构.

图2

Fig. 2

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	图2 CaSi2O2N2标准JCPDS卡(44-0117)与Ca0.95-2 xSi2O2N2: 0.05Eu2+, xDy3+, xLi+荧光粉的XRD图谱Fig. 2 XRD patterns of CaSi2O2N2(JCPDS 44-0117) and Ca0.95-2 xSi2O2N2: 0.05Eu2+, xDy3+, xLi+ phosphors

图3为制得的Ca_0.95Si₂O₂N₂: 0.05Eu²⁺、Ca_0.94Si₂O₂N₂: 0.05Eu²⁺, 0.01Dy³⁺及Ca_0.93Si₂O₂N₂: 0.05Eu²⁺, 0.01Dy³⁺, 0.01Li⁺荧光粉的激发和发射光谱. 由图3可知, 除发光强度外, Dy³⁺或Li⁺掺杂前后CaSi₂O₂N₂:Eu²⁺荧光粉的激发和发射光谱的峰形、峰位没有发生明显的变化, 所有样品的激发光谱均为宽波段的单峰, 覆盖从近紫外到蓝光区的范围, 峰值位于400 nm左右, 样品可以被UV-蓝光有效激发, 该宽激发光谱对应Eu²⁺离子4f⁷→4f⁶5d电子能级跃迁. 400 nm激发下得到的发射光谱为宽波段的单峰, 峰值位于545 nm左右, 对应Eu²⁺离子4f⁶5d→4f⁷辐射跃迁. Dy³⁺或Li⁺掺杂前后荧光粉的发光强度发生了明显变化, 发光强度按以下顺序排序: CaSi₂O₂N₂:Eu²⁺, Dy³⁺, Li⁺ > CaSi₂O₂N₂:Eu²⁺, Dy³⁺> CaSi₂O₂N₂:Eu²⁺. 由于Dy³⁺与Eu²⁺之间存在能量传递^{[ 12]}, 因此掺入Dy³⁺可以提高CaSi₂O₂N₂:Eu²⁺荧光粉的发光强度. 另一方面, 由于离子电荷之间的差异, 当Dy³⁺取代Ca²⁺时, 将多出1个有效正电荷Dy_Ca^·; 当Li⁺取代Ca²⁺时, 将产生1个有效负电荷Li_Ca^＇, 可以认为两个Ca²⁺分别被一个Dy³⁺和一个Li⁺取代, 即2Ca_Ca^×→Dy_Ca^·+ Li_Ca^＇, 从而可以达到电荷平衡的状态, 即Dy³⁺和Li⁺共掺杂时, Li⁺可以起到电荷补偿的作用^{[ 13]}, 因此Dy³⁺与Li⁺共掺杂可进一步提高荧光粉的发光强度.

图3

Fig. 3

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	图3 Dy3+或Li+离子掺杂前后CaSi2O2N2:Eu2+荧光粉的激发和发射光谱Fig. 3 Excitation and emission spectra of CaSi2O2N2:Eu2+ phosphors doped with or without Dy3+ or Li+

为了得到Dy³⁺和Li⁺离子在CaSi₂O₂N₂:Eu²⁺荧光粉中的最佳掺杂量, 制备出发光强度高的荧光粉, 因此, 利用高温固相反应法进一步合成了一系列Ca_{0.95-2 x}Si₂O₂N₂: 0.05Eu²⁺, xDy³⁺, xLi⁺(0≤ x≤0.03)荧光粉. 图4为不同含量Dy³⁺和Li⁺掺杂CaSi₂O₂N₂:Eu²⁺荧光粉的激发和发射光谱. 所有样品的激发波长包含从近紫外到蓝光的较宽范围. 400 nm激发下得到的发射光谱为宽的单峰, 峰值位于545 nm左右, 对应Eu²⁺离子4f⁶5d→4f⁷跃迁. 改变Dy³⁺和Li⁺离子的掺杂量荧光粉的激发和发射光谱并不发生偏移, 最佳激发和发射峰的位置基本保持不变. 荧光粉的发光强度与Dy³⁺和Li⁺离子掺杂量相关. 图5为随Dy³⁺和Li⁺掺杂量的改变, 荧光粉发光强度的变化规律, 从图中可以看出, 随Dy³⁺和Li⁺掺杂量的增加, 样品的发光强度迅速提高, 当掺杂量增加到 x= 0.01时, 荧光粉的发光强度达到最大, 是未掺杂Dy³⁺和Li⁺的CaSi₂O₂N₂:Eu²⁺荧光粉发光强度的157 %. 随着Dy³⁺和Li⁺的掺杂量的进一步增加, 荧光粉的发光强度降低, 但是也比未掺杂Dy³⁺和Li⁺的荧光粉的发光强度要高. Dy³⁺和Li⁺离子的最佳掺杂量为1mol%.

图4

Fig. 4

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	图4 不同含量Dy3+和Li+掺杂CaSi2O2N2:Eu2+荧光粉的激发和发射光谱Fig. 4 Excitation and emission spectra of CaSi2O2N2:Eu2+ phosphors with different contents of Dy3+ and Li+ ions

图5

Fig. 5

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	图5 Dy3+, Li+掺杂量对荧光粉发光强度的影响Fig. 5 Dependence of the emission intensity on the content of Dy3+ and Li+ in phosphors

量子效率是衡量发光材料性能的重要指标之一. 它分为内量子效率(Int. QE)和外量子效率(Ext. QE). 内量子效率是样品所发射的光的光子数与样品所吸收的光的光子数之比. 外量子效率是指样品所发射的光的光子数与样品所受的激发光的光子数之比. 由于激发光并不完全被样品所吸收, 所以内量子效率更能反映荧光粉本身的发光性能. 因此, 对不同Dy³⁺和Li⁺掺杂量荧光粉的内量子效率进行了测试, 如表1所示.

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 CaSi2O2N2: 0.05Eu2+, xDy3+, xLi+荧光粉的内量子效率 Table 1 Int. QE of CaSi2O2N2: 0.05Eu2+, xDy3+, xLi+ phosphors Samples Int. QE / % x = 0 45.03 x = 0.002 52.01 x= 0.006 56.07 x = 0.010 61.06 x = 0.020 58.17 x = 0.030 54.99

表1 CaSi2O2N2: 0.05Eu2+, xDy3+, xLi+荧光粉的内量子效率 Table 1 Int. QE of CaSi2O2N2: 0.05Eu2+, xDy3+, xLi+ phosphors

由表可知, 通过掺杂Dy³⁺和Li⁺离子, 荧光粉的量子效率得到了提高, 当Dy³⁺和Li⁺离子掺杂量为 x= 0.01时, 荧光粉的量子效率达到最大值约为61.06%.

色坐标是衡量发光材料色品质好坏的一种重要参数. 表2为所制得的Ca_{0.95-2 x}Si₂O₂N₂: 0.05Eu²⁺, xDy³⁺, xLi⁺(0≤ x≤0.03)荧光粉的色坐标值( x, y). 由表可知, Dy³⁺和Li⁺离子的掺入对CaSi₂O₂N₂: Eu²⁺荧光粉的色坐标及色纯度没有产生明显的影响.

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 CaSi2O2N2:0.05Eu2+, xDy3+, xLi+荧光粉的色坐标 Table 2 CIE color coordinates of CaSi2O2N2:0.05Eu2+, xDy3+, xLi+ phosphors Samples Color coordinate ( x, y) Purity / % x = 0 (0.4556, 0.5283) 95.1 x = 0.002 (0.4534, 0.5288) 94.9 x = 0.006 (0.4540, 0.5274) 95.4 x = 0.010 (0.4561, 0.5268) 95.2 x = 0.020 (0.4600, 0.5243) 95.6 x = 0.030 (0.4597, 0.5230) 95.1

表2 CaSi2O2N2:0.05Eu2+, xDy3+, xLi+荧光粉的色坐标 Table 2 CIE color coordinates of CaSi2O2N2:0.05Eu2+, xDy3+, xLi+ phosphors