Cu²⁺掺杂ZnO一维材料制备方法参考文献[20], 具体过程如下: 0.5 mmol Zn(NO₃)₂·6H₂O和不同摩尔比的Cu(NO)₂·3H₂O溶于10 mL的无水乙醇, 搅拌30 min, 将0.5 mol/L NaOH的乙醇溶液( n_NaOH= )慢慢滴加到上述溶液, 搅拌30 min, 再将溶液转移至高压反应釜中, 在80℃、100℃、120℃下分别反应5、10、15和20 h. 所得沉淀物依次用蒸馏水、无水乙醇洗涤多次后放入80℃烘箱, 烘干10 h后备用.

用X射线衍射仪(XRD, D8 Advance, 40 kV, 40 mA) 和扫描电镜(SEM, X-650)对Cu²⁺掺杂ZnO样品的相组成和微观形貌进行表征.

在Cu²⁺掺杂ZnO纳米粉体中加适量的粘合剂聚乙烯醇(PVA), 研磨, 调浆, 均匀地涂在Al₂O₃管(其两端焊着金丝, 管长约8 mm, 管外径2 mm, 管内径1.6 mm)的外壁上, 制成旁热式气敏元件, Ni-Cr丝作为加热器穿插在Al₂O₃管内, 可控制工作温度在80~500℃之间. 空气和被测气体的湿度均约为55%. 元件的灵敏度 S 定义为:

S = R_a/ R_g

其中, R_a和 R_g分别为元件在空气和被测气体中的电阻.

图1是(0, 1mol%, 2mol%, 3mol%, 5mol%) Cu²⁺掺杂ZnO纳米粉体的XRD图谱(JCPDS 36-1451), 当 为0~5mol%时没有观察到CuO和Zn(OH)₂的特征峰, 也没有杂峰出现. 因为Cu²⁺的半径(0.072 nm)与Zn²⁺的半径(0.074 nm)几乎相等, 在溶剂热高温高压的条件下Cu²⁺很可能进入ZnO的晶格, 因此没有CuO的特征峰可能是由于Cu²⁺进入ZnO的晶格内部^{[ 21, 22]}.

图1

Fig. 1

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	图1 0~5mol% Cu2+掺杂ZnO样品的XRD图谱Fig. 1 XRD patterns of samples doped with different of contents of Cu2+ prepared at 120℃ for 10 h

图2是不同量Cu²⁺掺杂ZnO纳米棒的SEM照片. 从图中可以看出所有样品均为棒状结构, 棒分散均匀, 无明显团聚现象. 1mol% Cu²⁺掺杂ZnO纳米棒的直径和长度分别为20~30 nm和1 μm左右, 2mol% Cu²⁺掺杂ZnO纳米棒的直径和长度与1mol% Cu²⁺掺杂ZnO纳米棒基本相似, 3mol% Cu²⁺掺杂ZnO纳米棒长度为800 nm左右, 5mol% Cu²⁺掺杂ZnO纳米棒长度为600 nm左右. 纳米棒的尺寸很明显受到掺杂Cu²⁺的量的影响, 随着掺杂Cu²⁺比例的增大, 纳米棒的直径变化不明显, 但棒的长度随着掺杂比例的增加呈下降趋势, 这可能是由于掺杂离子在某种程度上抑制了ZnO晶体的择优取向生长. Xue等^{[ 21]}发现大量铝掺杂ZnO会导致晶粒大大减小; Ji等^{[ 22]}通过CeO₂掺杂ZnO发现掺杂后ZnO薄膜择优取向生长现象消失; Liu等^{[ 23]}在制备掺杂型SnO₂薄膜和沈茹娟等^{[ 24]}在固相合成ZnO中也发现过类似的现象.

图2

Fig. 2

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	图2 不同Cu2+掺杂ZnO (120℃反应10 h)样品的SEM照片Fig. 2 SEM images of Cu2+-doped ZnO samples prepared at 120℃ for 10 h(a) 1mol% Cu2+; (b) 2mol% Cu2+; (c) 3mol% Cu2+; (d) 5mol%Cu2+

图3为不同温度下反应得到的Cu²⁺掺杂ZnO样品的SEM照片. 从图3(a)中可看到分散均匀的细小颗粒, 其中有少量的针状物存在, 说明以无水乙醇为溶剂, 采用溶剂热法在80℃已经开始生成ZnO纳米棒, 但由于温度相对较低, 晶体生长缓慢, 棒的生成率较低. 由图3(b)可知, 当温度升高到100℃时ZnO纳米棒基本生成, 棒的长度在400 nm左右. 图3(c)和(d)是120℃反应10 h得到 ZnO纳米棒的SEM照片, 此条件下的纳米棒的生长趋向更明显, 棒的长度也随溶剂热温度的增加而增大.

图3

Fig. 3

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	图3 不同温度下反应得到的3mol%Cu2+掺杂ZnO样品的SEM照片Fig. 3 SEM images of 3mol% Cu2+-doped ZnO samples prepared at different temperatures for 10 h(a) 80℃; (b) 100℃; (c), (d) 120℃

综合图2和图3可知, 溶剂热反应制备的ZnO纳米棒的长度受到掺杂离子浓度及溶剂热温度的双重影响, 掺杂离子浓度越高, ZnO纳米棒的择优生长取向越受到抑制, 温度越高对棒的生长越有利.

测试掺杂ZnO纳米棒气敏元件对1×10^-3甲苯、三甲胺、乙酸、甲醛、丙酮和乙醇等六种气体的气敏性能.

由图4可知, (0、1mol%、3mol%、4mol%、5mol%、6mol%)Cu²⁺掺杂ZnO纳米棒(120℃, 10 h)对1000×10^-6乙醇的灵敏度随工作温度变化的趋势基本相似, 元件工作温度范围为50~450℃. 各元件均在370~400℃工作温度下达到最大响应. 掺杂1mol%、3mol%、4mol%、5mol%和6mol% Cu²⁺的ZnO元件对1000×10^-6的乙醇的最高灵敏度分别为142.9、380.5、160.77、177.9和269.7, 纯ZnO纳米棒元件对1000×10^-6乙醇的灵敏度只有30.1, 说明通过掺杂Cu²⁺可以提高ZnO对乙醇的气敏性. 在工作温度为400℃时, 3mol% Cu²⁺掺杂ZnO的元件对 1×10^-3乙醇的灵敏度最大值为380.5. 通过Cu²⁺掺杂ZnO使材料对C₂H₅OH气体的灵敏度增大, 原因有两种: 其一, Cu²⁺掺入ZnO晶格内部使半导体氧化物能带发生变化, 影响了材料对气体的化学吸附, 使ZnO在空气气氛中的氧吸附量增加, 从而使其对C₂H₅OH气体的灵敏度和选择性得到提高. 类似的固溶体对晶格具有活化作用且同质结的形成有利于材料对气体响应的现象已有文献报道^{[ 3, 15, 21]};其二, 在对ZnO进行掺杂Cu²⁺过程中, 可能有微量CuO相存在, 但由于含量少, X射线衍射仪没法检测到^{[ 3, 5]}, 而CuO为p型半导体材料, 此时p-CuO和n-ZnO形成异质p-n结, p-n结空间电荷区中载流子耗尽, 使材料电阻进一步增加. 3mol% Cu²⁺掺杂ZnO灵敏度高, 当Cu²⁺掺杂量少时, 敏感体表面的异质结数目少, 对乙醇灵敏度不够高. 当Cu²⁺掺杂量多时, 异质结数目又太多, 材料表面电阻较高. 当吸附C₂H₅OH气体时, C₂H₅OH与ZnO表面吸附氧反应, 放出电子, 随着反应进行电子数目增加, 在一定加热温度下, 电子通过隧道效应穿过p-n结的空间电荷区. 只有当含量合适敏感体表面的异质p-n结刚好全部转化为肖特基势垒时, 材料电阻值下降, 传感器灵敏度才升高^{[ 24, 25, 26, 27]}.

图4

Fig. 4

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	图4 不同含量Cu2+掺杂ZnO纳米棒的元件气敏性能Fig. 4 Response to 1×10-3 ethanol of the sensors based on ZnO nano-rods doped with different Cu2+ contents prepared at 120℃ for 10 h

图5(a)、(b)分别为纯ZnO(120℃, 10 h)和3mol% Cu²⁺掺杂ZnO(120℃, 10 h)纳米粉体对应元件对不同气体的灵敏度. 比较图5(a,b)可以得出, 3mol% Cu²⁺掺杂ZnO纳米粉体制作的气敏元件对甲苯、甲醛、丙酮、乙醇的最高灵敏度均有所升高, 对乙醇尤为明显, 从30.17升至380.5, 而对三甲胺、乙酸有不同程度的降低, 分别从99.8降至7.6, 从159.4降至27.8. 实验结果表明通过掺杂Cu²⁺可使ZnO对单一气体的灵敏度和选择性发生不同程度的改变, 3mol% Cu²⁺掺杂ZnO纳米粉体制作的气敏元件对 1×10^-3乙醇, 工作温度为395℃时, 灵敏度最高达到380.5. 纯ZnO对不同气体达到最大响应的工作温度点分布杂乱, 而掺杂对不同气体最大响应的工作温度在370~400℃范围内, 相比纯ZnO向温度更高的方向偏移.

图5

Fig. 5

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	图5 纯ZnO (a) 3mol% Cu2+掺杂ZnO (b)(120℃, 10 h)纳米棒对应元件对不同气体的灵敏度Fig. 5 The response of the sensors based on pure ZnO (a) 3mol% Cu2+-doped ZnO nano-rods (b) (120℃, 10 h) to different gasses

图6为不同温度制备3mol% Cu²⁺掺杂ZnO元件对1×10^-3乙醇的灵敏度, 80℃、10 h制备样品对应元件对1×10^-3乙醇最大响应为1.7, 这可能由于溶剂热温度较低, 基本没有ZnO纳米棒生成所致(见图3(a)); 当温度升至100℃时, 对1×10^-3乙醇最大响应为4.6, 此时的ZnO纳米棒基本生成, 但棒长较短(见图3(b)); 当溶剂热温度升高至120℃时, 得到均一稳定的ZnO纳米棒, 此时的元件对1000×10^-3乙醇表现出较高的灵敏度为380.5. 说明掺杂对其气敏性能的影响要大于其晶粒尺寸减小对气敏性能的影响^{[ 24, 25, 26, 27]}. 综上所述本实验中制备3mol% Cu²⁺掺杂ZnO纳米粉体的最佳溶剂热温度为120℃.

图6

Fig. 6

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	图6 不同温度制备3mol% Cu2+掺杂ZnO元件对1×10-3乙醇的灵敏度Fig. 6 The response of the sensors based on 3mol% Cu2+-doped ZnO prepared at different temperatures for 10 h

图7为不同溶剂反应时间制备3mol% Cu²⁺掺杂ZnO(120℃)元件对1×10^-3乙醇的灵敏度. 反应5、10、15、20 h, 元件对1×10^-3乙醇最高灵敏度分别为27.2、380.5、22.2、17.2, 且均在400℃左右工作温度达到最大响应. 这可能是由于反应时间增加有利于3mol% Cu²⁺掺杂ZnO纳米棒生长, 晶粒的长大使得粒子比表面积减小, 表面活性下降从而影响了材料对气体的物理化学吸附^{[ 21, 22]}, 由此可以得出溶剂热法制备3mol%Cu²⁺掺杂ZnO纳米粉体溶剂热最佳时间长度为10 h.

图7

Fig. 7

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	图7 不同溶剂反应时间制备3mol% Cu2+掺杂ZnO元件对 1×10-3乙醇的灵敏度Fig. 7 The response of the sensors based on 3mol% Cu2+-doped ZnO prepared at 120℃ for different time

图8是3mol% Cu²⁺掺杂ZnO(120℃, 10 h)纳米粉体对应元件对不同浓度乙醇的灵敏度响应恢复曲线. 元件对1×10^-6、1×10^-5、1×10^-3乙醇的灵敏度分别为4.2、14.5、380.5, 响应时间均小于5 s, 响应时间较短, 但元件的脱附时间较长(大于30 s), 可见此元件对乙醇气体的响应较为迅速, 但脱附时间较长有待优化.

图8

Fig. 8

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	图8 3mol% Cu2+掺杂ZnO(120℃, 10 h)元件对不同浓度乙醇的灵敏度响应恢复曲线Fig. 8 The response of the sensor based on 3mol% Cu2+-doped ZnO (120℃, 10 h) to ethanol with different concentrations at 395℃

ZnO纳米棒气体传感器和其他n-型半导体对乙醇的响应机理可能是^{[ 28, 29, 30, 31, 32]}: 在空气中, 半导体表面及晶粒间界处吸附大量的氧, 一定温度条件下这些氧原子从ZnO中俘获电子成为负离子(O^2-、O^-), 这些负离子吸附在材料表面及晶粒间界处, 在晶界附近形成电子势垒, 降低了表面电子浓度, 使材料电阻增加. 当进入还原性气体时, 发生反应如下^{[ 32]}:

C₂H₅OH + 6O^2-_(ads) = 2CO₂ + 3H₂O + 12e^-

它们与吸附态的氧离子反应, 向表面释放电子, 表面电子浓度增大, 减弱了晶粒间界处氧负离子造成的电子运动势垒, 气敏材料的电导率增加, 电阻降低.