Fe₂O₃、Mg和CRT(CRT玻璃的简称, 以下同)的高温自蔓延实验结果表明, 当CRT的加入量为10wt%~60wt%时, 体系可以维持自蔓延反应. 当CRT加入量为10wt%~30wt%, 体系的高温自蔓延反应极为剧烈, 燃烧过程会发生强烈的熔质飞溅; 同时, 样品有明显的熔融和塌陷现象. 当CRT加入量为40wt%~60wt%时, 燃烧速度均匀, 反应过程平稳, 无明显飞溅发生, 样品形状完整.

图1(a)是Fe₂O₃、Mg和CRT高温自蔓延反应的最高燃烧温度与CRT加入量的关系图, 从图中可以看出随着CRT加入量的增加, 系统的最高燃烧温度呈降低趋势. 当CRT加入量为10wt%时, 系统的最高燃烧温度为2765 K; 当CRT加入量为60wt%时, 最高燃烧温度下降到1527 K.

图1

Fig. 1

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	图1 CRT加入量对(a)最高燃烧温度( Tc)和(b)燃烧波传播速率的影响Fig. 1 Effect of CRT addition in the original mixture on (a) maximum combustion temperature and (b) the combustion velocity

图1(b)是Fe₂O₃、Mg和CRT高温自蔓延反应燃烧波传播速率与CRT加入量的关系图, 从图中可以看出, 随着CRT加入量的增大, 燃烧波的传播速率呈降低趋势. 当CRT加入量为10wt%时, 燃烧波的平均传播速率高达23.6 mm/s; CRT加入量为20wt%~30wt%时, 燃烧波传播速率迅速降低至10~13 mm/s; CRT加入量为40wt%~60wt%时, 燃烧波的传播速率维持在5 mm/s以下.

当CRT加入量为70wt%时, 使用钨丝加热5 s时也不能点燃压坯样品. 从实验结果可以看出, 使用单位质量的Fe₂O₃和Mg自蔓延剂最多约可以处理1.5倍质量的CRT废物.

表2是Fe₂O₃、Mg和CRT高温自蔓延反应氧化铅挥发量与CRT加入量的关系表, 从表中可以看出当CRT加入量为10wt%~40wt%时, 高温自蔓延反应过程中氧化铅的回收率在93%以上. 当CRT加入量为50wt%时, 氧化铅的回收率约为78%. 但当CRT加入60wt%时, 仅有约12%的氧化铅挥发和分离出来.

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 不同CRT加入量时PbO的分离效率 Table 2 Extraction ratio of PbO on CRT addition No CRT /wt% Mg /wt% Fe2O3 /wt% PbO evaporated/wt% CRT10 10.0 28.2 61.8 94±0.7 CRT20 20.0 25.1 54.9 95±0.7 CRT30 30.0 21.9 48.1 95±0.3 CRT40 40.0 18.8 41.2 93±0.5 CRT50 50.0 15.7 34.3 78±1.5 CRT60 60.0 12.5 27.5 12±3.6

表2 不同CRT加入量时PbO的分离效率 Table 2 Extraction ratio of PbO on CRT addition

图2是不同CRT加入量高温自蔓延反应挥发凝结物的XRD图谱. 从图2可以看出, 当CRT加入量为40wt%及以上时, 挥发冷凝物的物相主要为PbO. 而当CRT加入量为10wt%~30wt%时, 挥发冷凝物的物相组成比较复杂, 除了主要物相PbO外, 还有MgO、Fe₂O₃和SiO₂等物相存在. 分析可知, 当CRT加入量为10wt%~30wt%时, 自蔓延反应的最高燃烧温度约为2237~2765 K之间, 远远超过PbO的沸点但低于SiO₂的沸点(3223 K)及MgO的沸点(3873 K)^{[ 10]}, 因此当CRT加入量较低时, SiO₂、Fe₂O₃和MgO主要来自反应过程发生的火焰飞溅, 而不是由挥发产生的. 当CRT加入量加大时, 燃烧比较稳定, 无明显飞溅现象发生, 所以产物PbO纯度较高.

图2

Fig. 2

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	图2 不同CRT加入量时, 挥发凝结物的XRD图谱Fig. 2 XRD patterns of prepared powders with various CRT additions in the original mixture

图3是Fe₂O₃、Mg和CRT体系高温自蔓延反

应完成后固体剩余物的XRD图谱, 从图中可以看出, 残余相的主要物相为Mg₂SiO₄、MgO、Fe, 表明高温自蔓延反应的主要放热反应为:

3Mg + Fe₂O₃+ 3SiO₂= Mg₂SiO₄ + MgO + 2Fe (1)

图3

Fig. 3

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	图3 不同CRT加入量时,固体剩余物的XRD图谱Fig. 3 XRD patterns of residues with various CRT additions in the original mixture

表3是高温自蔓延处理前后CRT样品的环境毒性浸出实验结果, 可以看出高温自蔓延可以实现废弃CRT的高效无害化, 处理后固体剩余物的毒性浸出浓度从原始CRT的72.5 mg/L降低到0.02~0.18 mg/L. 原始的CRT浸出浓度高出危险废物环境浸出毒性标准10倍以上, 处理时需要对Pb固化稳定化后进入专门的危险废物填埋场. 而经高温自蔓延处理后, 样品完全可以作为普通废物处理或进行资源化利用.

表3

Table 3

表3(Table 3)

表3 高温自蔓延处理前后CRT样品的毒性浸出浓度 Table 3 TCLP results of lead with various CRT additions after SHS treatment Sample Pb concentration in TCLP /(mg·L-1) CRT 72.5 CRT10 0.10 CRT20 0.09 CRT30 0.18 CRT40 0.02 CRT50 0.07 CRT60 0.10 Regulory limitation 5.00

表3 高温自蔓延处理前后CRT样品的毒性浸出浓度 Table 3 TCLP results of lead with various CRT additions after SHS treatment

图4是CRT加入量分别为10wt%和40wt%时, 经高温自蔓延处理得到的纳米PbO颗粒的TEM照片. 从图4可以看出, 高温自蔓延产生的快速加热和急速冷却条件, 有利于形成形状规则的球形纳米PbO颗粒, 尺寸介于40~50 nm之间. 该类纳米PbO可以作为重要的工业原料用于制造燃速催化剂、化学电源的活性物质、高折射率的光学玻璃等方面, 具有较高的潜在商业价值.

图4

Fig. 4

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	图4 不同CRT加入量以及最高燃烧温度条件下合成的纳米PbO颗粒的TEM照片Fig. 4 Typical TEM images of the as-prepared PbO nanoparticles with different CRT additions at different combustion temperatures(a) CRT=10wt%, Tc=2765 K; (b) CRT= 40wt%, Tc=2008 K

从图4中还可以看出, 增加CRT加入量, 纳米PbO的团聚程度呈降低趋势, 当CRT加入量为40wt%, 得到分散程度较好的纳米PbO颗粒. 这主要是由于当CRT加入量较小时, SHS燃烧温度较高, PbO的挥发速率相对较快, 单位时间内颗粒之间的碰撞和结合频率越高, 这导致了较大团聚体的形成^{[ 11, 12, 13]}.

结合表2和图2对照图4的表观形貌分析结果可知: 当CRT加入量为40wt%, 高温自蔓延过程结果较优, 不但可以得到纯度较高和形状规则的纳米PbO颗粒, 而且可以实现相对较高的废物处理量.

高温自蔓延过程中CRT玻璃中氧化铅的挥发和冷凝过程主要有两种形式: 一种形式是在高温自蔓延反应过程中快速挥发和冷凝形成纳米PbO颗粒; 另一种形式是高温自蔓延反应首先使CRT成为过热液体, 而反应后过热液体中的PbO逐渐挥发和冷凝形成PbO纳米颗粒. 根据过热液体的闪蒸理论, 过热液体的闪蒸率可用下式表示:

(2)

其中 η_max、 C_p、 T_b和 H_ν分别为过热液体的闪蒸率、热容、闪蒸物质的沸点和蒸发潜热. T_c是过热液体温度, 在本研究中为自蔓延反应实际燃烧温度.

图5是当高温自蔓延初始混合物中CRT玻璃的含量为10wt%~40wt%时铅的理论闪蒸率, 由图可知铅的理论闪蒸率只占实际提取率的8.96%~34.23%.这表明高温自蔓延反应的铅提取过程即纳米PbO主要是在高温自蔓延反应过程中挥发并快速冷凝完成

的, 具有工艺简单和生产效率高的优点.

图5

Fig. 5

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	图5 高温自蔓延初始混合物中CRT的含量为10wt%~40wt%时铅的理论闪蒸率Fig. 5 Flash evaporation ratio of Pb with various CRT additions ranged from 10wt% to 40wt%

反应过程中的活化能是高温自蔓延反应特性分析的重要依据. 当假设该高温自蔓延体系的燃烧波为稳态燃烧, 则可根据Khachin导出的在稳态燃烧条件下的燃烧速率 v的表达式计算^{[ 14]}:

(3)

其中 a, T_c, C_p, Q和 E分别为导热系数、最高燃烧温度、定压热容、反应热和反应活化能. f( n)为反应级数为 n的函数, 假设本反应为一级反应, 即 n=1, f( n)=1.

通过实验测出不同最高燃烧温度下的燃烧速率, 作出ln( v/T_c)~1 /T_c图, 如图6所示. 由图6可以看出, 该高温自蔓延体系的反应活化能呈现两段式变化趋势, 这表明该高温自蔓延体系在不同燃烧温度条件下的燃烧机理不同. 实验现象也表明随着初始混合物中CRT加入量的不同, 该高温自蔓延过程呈现不同的燃烧模式. 根据斜率计算图中两个不同斜率对应的反应活化能分别为165.9和81.7 kJ/mol, 两个过程的速控步骤分别为化学反应控制和扩散控制.

图6

Fig. 6

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	图6 CRT高温自蔓延反应的ln( v/Tc)对1 /Tc拟合图Fig. 6 Plot of ln (v/Tc ) vs 1 /Tc for the SHS treatment of CRT

Fe₂O₃、Mg和CRT高温自蔓延反应的现象与Porcu等^{[ 15]}利用高温自蔓延处理石棉的现象和规律基本一致. 当CRT加入量为40wt%~60wt%时, CRT体系反应活化能与石棉体系反应活化能58.9 kJ/mol接近, 表明两个体系反应机理基本一致, 废物处理过程中的热量均来源于自蔓延剂Fe₂O₃与Mg的反应放热, 石棉及CRT在自蔓延系统中起的作用主要是稀释剂.