称取1 mol的Bi(NO₃)₃·5H₂O和1 mol NH₄VO₃, 分别以十二烷基苯磺酸钠为分散剂, 溶解于 2 mol/L硝酸和氢氧化钠中, 各磁力搅拌充分溶解后, 将两者混合, 磁力搅拌, 调节pH至恒定值. 向溶液中加入1 mol的乙酸钴, 磁力搅拌后置入水热反应罐中, 180℃水热反应8 h后, 冷却至室温, 得到淡黄色沉淀, 用水和无水乙醇多次洗涤, 80℃下恒温干燥4 h, 得到Co-BiVO₄催化剂样品.

Co-BiVO₄催化剂的结构分析用日本SHIMADZU公司的XRD-7000型全自动X射线衍射仪测定, Cu K_α射线源, 管压40 kV, 管流100 mA, 扫描范围为20º~80º. Co-BiVO₄催化剂的紫外-可见光漫反射吸收光谱用日本SHIMADZU公司的UV-2550型紫外-可见分光光度仪测定, BaSO₄为参考, 测量范围为200~800 nm. Co-BiVO₄催化剂的形貌及微孔结构在日本HITACHI的TM3000上测定. 样品的元素存在形态采用英国VG MultiLab2000型X射线光电子能谱仪(XPS)测定, 激发源Al Kα. Co-BiVO₄催化剂的等温线在北京金埃谱的V-Sorb2800P全自动比表面积及孔径分析仪上采用静态法测定.

用正辛烷作溶剂, 加入一定量的噻吩, 配成硫含量为600 mg/L的模拟汽油. 取40 mL的模拟汽油放入石英试管中, 加入定量的Co-BiVO₄催化剂, 通入空气, 选择可见光源氙灯, 在配有冷凝管、恒温搅拌的装置上反应一定时间, 冷却至室温, 加入适量乙腈溶剂, 静置分层, 取上层油样做含硫量分析, 以WK-2D型微库仑综合分析仪测定总含硫量.

不同Co-BiVO₄催化剂的XRD图谱如图1所示.由图1中可以看出, 当前驱物pH小于7, 即pH=5、6时, 对比标准卡JCPDS14-0133, BiVO₄为正方晶相, 特征衍射峰出现在2 θ为24.3722°、32.675°、48.4°; 尤其当pH=6时, 对比标准卡JCPDS 14-0688, 在2 θ为28.933°, ( 21)晶面出现单斜晶相的特征衍射峰, 由此可知当前驱体pH为6时, 正方晶相会向单斜晶相发生转变. 随着前驱物pH的增大, 2 θ=28.933°, ( 21)晶面的BiVO₄单斜晶相的特征衍射峰明显, 正方晶相特征峰已经完全消失, 当pH=7时, BiVO₄的单斜晶相特征峰的强度最强, 峰型比较尖锐, 可见在前驱体的pH=7下制备的BiVO₄结晶性比较好, 晶型较完整. 当前驱物pH大于7时, BiVO₄的单斜晶相特征峰的强度逐渐减小, 峰型变宽, 晶型变差; 而当pH=9时, 在2 θ=25.405°, (111)晶面出现正交晶相的特征衍射峰, 由此可知当前驱体pH为9时, 单斜晶相会向正交晶相发生转变.

图1

Fig. 1

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图1 不同pH下合成的Co-BiVO4样品的XRD图谱Fig. 1 XRD patterns of Co-BiVO4 sample prepared with different pH values

对比前驱物的pH=7、8、9制备的Co-BiVO₄的XRD图谱与pH=7制备 BiVO₄的XRD图谱可以看出, 掺杂Co并没有改变BiVO₄的晶体结构, 掺杂Co只分散在BiVO₄光催化剂的表面, 没有取代光催化剂的骨架原子而进入晶格内部, 而在XRD图谱上没有Co的特征衍射峰, 这可能是由于掺杂Co分散得很均匀, 也可能是由于Co的掺杂量太少, 产生的XRD特征衍射强度很弱.

催化剂样品的紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis DRS)如图2所示, 由图2可以看出, BiVO₄样品和Co-BiVO₄样品均在紫外和可见光区有明显的吸收. 半导体材料的光催化活性主要取决于光催化剂的能带禁宽的大小, 能带禁宽越小, 半导体的吸收边界就越向长波区域移动, 即向可见光方向移动, 使其可见光利用程度提高^{[ 17]}. 当掺杂了金属Co后, 相对纯的BiVO₄, Co-BiVO₄催化剂的吸收边界出现了红移, 对可见光的利用率增强. 当采用可见光照射Co-BiVO₄催化剂时, Co-BiVO₄催化剂表面的电子-空穴对的形成速率加快, 从而使得Co-BiVO₄能表现出较高的光催化活性.

图2

Fig.2

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图2 不同pH下合成的Co-BiVO4样品的UV-Vis漫反射吸收光谱图Fig.2 UV-Vis diffuse reflectance spectra of Co-BiVO4 sample prepared with different pH values

由半导体材料的吸收边界可估算各产物的能带禁宽, 估算公式为: E_g =1240 /λ₀, 其中, E_g表示半导体材料的能带禁宽(单位: eV), λ₀表示半导体材料的吸收边界延长线与横轴交点处的波长值(单位: nm)^{[ 21]}. 如图2所示, 根据公式估算出前驱物pH=7时制得的Co-BiVO₄的能带禁宽为2.3 eV, 与波长小于400 nm的紫外光(3.1 eV)相比, Co-BiVO₄具有良好的可见光催化活性. 从图2也可以看出前驱体的pH不同, Co-BiVO₄催化剂表现出不同程度的红移现象, 这可能是由于不同pH下制得的催化剂的结晶度和粒径的差异导致红移的程度不同.

图3为前驱体pH为7时, 不同水热时间下合成的Co-BiVO₄催化剂的SEM照片. 由图3可以看出, 反应2 h时, 样品为无定型态粒子. 反应4 h后, 出现许多不规则形状的聚集态颗粒. 反应6 h后, 不规则形状的聚集态颗粒增多. 随着反应时间的延长, 到8 h时, 聚集态颗粒逐渐变得规则均一, 形成片状结构, 直径约为1 μm. 水热反应8 h的样品片状结构的完整性和均匀性最好. 这种片状结构Co-BiVO₄的形成是晶体成核过程与生长过程共同作用的结果^{[ 22]}, 在动力学因素的影响下, 快速形成大量的Co-BiVO₄的晶核. 随着反应时间的延长, 在热力学因素的影响下, 大量的Co-BiVO₄晶核趋向于聚集在一起, 形成聚集态颗粒, 随后发生Ostwald-Ripening过程^{[ 23]}, 这些小的聚集态颗粒自组装形成大的纳米片. 后续实验采用Co-BiVO₄均是反应8 h合成的.

图3

Fig. 3

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图3 不同时间合成的Co-BiVO4样品(pH=7)的SEM照片Fig. 3 SEM images of Co-BiVO4 sample (pH=7) hydrothermal synthesized for different time

图4为pH=7时合成的Co-BiVO₄的高分辨率XPS图谱. 如图所示, Co(2p3/2)和Co(2p1/2)均为单峰, 结合能为782和799 eV, 峰间距为17 eV. 根据对掺杂元素XPS谱峰的位置和分裂情况分析^{[ 24]}可知, 掺杂Co元素应以其稳定氧化态形式(Co²⁺)存在于催化剂Co-BiVO₄中.

图4

Fig. 4

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图4 Co-BiVO4光催化剂(pH=7)中Co的高分辨XPS图谱Fig. 4 High-resolution XPS spectrum of Co species in the Co-BiVO4 sample (pH=7)

图5为Co-BiVO₄催化剂(pH=7)对氮气的吸附等温线. 由图5可以看出, Co-BiVO₄催化剂(pH=7)的等温线是Ⅳ型等温线, 低 p/ p₀区曲线凸向上, 在较高 p/ p₀区, 吸附质发生毛细管凝聚, 等温线迅速上升. 当所有孔均发生凝聚后, 吸附只在远小于内表面的外表面上发生, 曲线平坦. 由于发生毛细管凝聚, 可观察到脱附等温线的滞后现象, 即在脱附时得到的等温线与吸附时得到的等温线不重合, 脱附等温线在吸附等温线的上方, 产生吸附滞后, 称滞后环, 这种吸附滞后现象与孔的形状及其大小有关. Ⅳ型等温线是中孔固体最普遍出现的吸附行为, 多数工业催化剂都呈Ⅳ型等温线. 由图5还可以看出, 当 p/ p₀>0.7时, 吸附量急剧增加, 吸附等温线陡然增加, 说明此时固体样中相对压力 p/ p₀大于0.7的孔发生吸附, 而且这种孔的数量占绝对优势(孔数量多, 吸附量才能大). 当相对压力 p/ p₀=0.7时, 对应的孔半径2.67 nm, 吸附膜厚度0.85 nm, 实际孔直径7.05 nm.

图5

Fig. 5

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图5 Co-BiVO4样品(pH=7)对氮气的吸附等温线Fig. 5 Nitrogen adsorption isotherm of Co-BiVO4 sample (pH=7)

2.6.1 不同pH合成的Co-BiVO₄催化剂的脱硫率

在模拟汽油中加入1 mg/L Co-BiVO₄催化剂, 空气通入量为150 mL/min, 400W氙灯下光照不同时间, 考察在不同pH值的前驱物制备Co-BiVO₄催化剂的脱硫率, 如图6所示. 从图6可以看出随着时间的延长, 不同Co-BiVO₄催化剂对模拟汽油的脱硫率逐渐升高, 前90 min脱硫率增加的速度比较快, 后90 min脱硫率增加的速度比较平缓, 几乎都在180 min时脱硫过程完成. 当pH=4时, Co-BiVO₄催化剂为正方晶相, 光催化活性较低, 因而在 180 min时脱硫率为78%. 随着前驱物酸性的减弱, Co-BiVO₄催化剂从正方晶相向单斜晶相转化, 催化剂的活性呈上升趋势, 当前驱物pH值达到中性时, Co-BiVO₄催化剂的单斜晶相特征峰的强度最强, 峰型尖锐, 晶型良好, 比表面积大, 光催化活性达到最大值, 因此当前驱物pH=7时, Co-BiVO₄催化剂对噻吩的去除效果最佳, 在180 min时脱硫率可达到 86%. 随着前驱物碱性的增大, Co-BiVO₄催 化剂从单斜晶相向正交晶相转化, 催化剂的活性呈下降趋势, 当前驱物pH=9时, Co-BiVO₄催化剂对噻吩的去除率为82%.

图6

Fig. 6

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图6 不同pH值前驱物合成的Co-BiVO4催化剂的脱硫率Fig. 6 Desulfurization rate of Co-BiVO4 sample prepared under different pH values

2.6.2 催化剂Co-BiVO₄加入量对脱硫率的影响

在模拟汽油中通入150 mL/min的空气, 400 W氙灯下光照不同时间, 考察Co-BiVO₄(pH=7)催化剂加入量对脱硫率的影响, 如图7所示. 当催化剂的加入量为1 mg/L时, 脱硫率相对较高, 这是因为在光催化脱硫反应中催化剂的浓度对光催化氧化反应的自由基链反应有着至关重要的作用. 当催化剂用量过少时, 其活性中心较少, 催化性能较差. 当催化剂的加入量适宜时, 催化剂提供的活性中心位增多, 从而能够较大程度的吸收可见光和噻吩分子, 使光催化氧化反应具有较高的处理效果. 但是当催化剂用量过多时, 溶液的透光性能降低, 光的散射作用增强, 从而降低了反应体系对光的吸收, 使光催化脱硫率降低.

图7

Fig. 7

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图7 Co-BiVO4催化剂(pH=7)的加入量对脱硫率的影响Fig. 7 Effects of Co-BiVO4(pH=7) dosage on desulfurization rate

2.6.3 空气流量对脱硫率的影响

在模拟汽油中加入1 mg/L的Co-BiVO₄催化剂(pH=7.0), 400 W氙灯下光照不同时间, 考察空气流量对脱硫率的影响, 如图8所示. 可以看出空气流量为150 mL/min时, 脱硫率最大. 在光催化氧化反应过程中, 空气中的氧分子吸附在Co-BiVO₄催化剂表面, 同时Co-BiVO₄在可见光的激发下产生光生电子空穴对, 光生电子与吸附在催化剂表面的氧分子反应生成超氧离子O₂·^{-[ 25, 26]}, 抑制了光生电子空穴对的复合, 使得光生空穴能够容易的氧化模拟汽油中的噻吩. 其次, 噻吩在可见光的激发下产生电子, 这种电子与吸附在催化剂表面的O₂反应生成羟基自由基·OH^{[ 14]}, 羟基自由基·OH是很强的氧化剂, 也能够氧化模拟汽油中的噻吩. 因此, 适当的氧气含量可以促进脱硫过程的进行. 随着空气流量增加, 脱硫率下降, 这可能是因为空气流量较大时, 干扰了噻吩分子和氧分子在Co-BiVO₄表面的吸附, 降低了光催化氧化反应概率; 同时随着氧化剂量的增大, 一定程度上会破坏噻吩从光激发态向基态转移的能量, 并且空气流量过大时, 会破坏激发态的形成, 反而抑制了光催化脱硫反应的进行.

图8

Fig. 8

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图8 空气流量对Co-BiVO4催化剂(pH=7)脱硫率的影响Fig. 8 Effects of air flow on desulfurization rate by Co-BiVO4 (pH=7)

2.6.4 催化剂的寿命与稳定性

将1 mg/L催化剂Co-BiVO₄催化剂(pH=7.0), 在空气通入量为150 mL/min, 400 W氙灯光照3 h的条件下连续使用3次, 研究其寿命与稳定性, 结果见表1. 实验结果发现, 连续使用3次后, 脱硫率仍在85.5%, 表明此催化剂具有良好的使用寿命与稳定性.

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 Co-BiVO4(pH=7)催化剂稳定性实验结果 Table 1 The result of the stability of Co-BiVO4(pH=7.0) Usage 1 2 3 Desulfurization rate/% 86.0 85.6 85.5

表1 Co-BiVO4(pH=7)催化剂稳定性实验结果 Table 1 The result of the stability of Co-BiVO4(pH=7.0)