引用本文
彭新艳, 丁恩勇. 棒状纳米微晶纤维素诱导制备花状TiO2纳米晶体 . 无机材料学报, 2012, 27(10): 1068-1072
PENG Xin-Yan, DING En-Yong. Preparation and Characterization of Flower-like TiO2 Induced by Rod-like Nanocrystalline Cellulose . Journal of Inorganic Materials, 2012, 27(10): 1068-1072  
Permissions
Copyright©2012, Editorial Board of Journal of Inorganic Materials
This is an open-access article distributed under the terms of the Creative Commons Attribution License, which permits unrestricted use, distribution, and reproduction in any medium, provided the original author and source are credited.
棒状纳米微晶纤维素诱导制备花状TiO2纳米晶体
彭新艳, 丁恩勇
华南理工大学 材料科学与工程学院, 广州 510640
丁恩勇, 教授. E-mail:eyding@scut.edu.cn

彭新艳(1985-), 女, 博士研究生. E-mail:pengxy1055@163.com

基金:国家自然科学基金(50873038);
摘要

以棒状纳米微晶纤维素(Nanocrystalline cellulose, NCC)为形貌诱导剂, TiCl4为原料, 采用水解法在70℃的温度下反应4~6 h, 制备了TiO2花状纳米晶体. 采用TEM、HRTEM、XRD和FTIR对不同条件下制得的TiO2晶体的微观形貌、晶粒尺寸和晶相组成进行了表征, 探讨了TiCl4的用量及反应时间对晶体形貌和晶型的影响, 并对其形成机理进行分析. 纳米微晶纤维素表面富含大量羟基, 可与TiO2之间形成氢键连接, 促使TiO2在其表面的异质成核和生长, 同时纳米微晶纤维素在TiO2 表面的吸附作用, 改变了各晶面的表面能和生长速度, 使TiO2沿着[110] 方向优先生长形成一维针状物, 针状物再进一步聚集形成花状聚集体. 以甲基橙为目标污染物, 测试了所得TiO2纳米花状晶体的光催化性能. 结果表明, 随着TiCl4用量的增多及反应时间的延长, 所制得的TiO2纳米晶体中金红石含量增多, 形貌逐渐复杂化, 光催化性能下降.

关键词: 纳米微晶纤维素; 二氧化钛; 花状; 四氯化钛
中图分类号:TQ134   文献标志码:A    文章编号:1000-324X(2012)10-1068-05
Preparation and Characterization of Flower-like TiO2 Induced by Rod-like Nanocrystalline Cellulose
PENG Xin-Yan, DING En-Yong
College of Materials Science and Engineering, South China University of Technology, Guangzhou 510640, China
Fund:National Natural Science Foundation of China (50873038);
Abstract

Flower-like titania nanocrystals were synthesized by hydrolysis of titanium (IV) chloride at a low temperature of 70℃ in 4-6 h, employing nanocrystal cellulose (NCC) as a morphology controlling agent. The obtained nanocrystals were characterized by transmission electron microscope (TEM), high-resolution transmission electron microscope (HRTEM), X-ray diffraction (XRD) and FTIR. TEM and HRTEM investigations reveal that the morphologies of the nancrystals are flower-like, and each flower is composed of several nanoneedles with a diameter of 15-20 nm and a length of 100-200 nm. The XRD results show that the crystalline phase of the nanocrystals have a strong dependence on the mole ratio of TiCl4 to H2O and the reaction time. FTIR result shows that a chemical bond is formed between NCC and TiO2. A possible growth mechanism is proposed based on the characteristic results. The NCC whose surface is full of hydrophilic groups can establish hydrogen bonding with TiO2 to promote the nucleation and crystal growth of TiO2 at low temperature. Moreover, the selective adsorption of NCC molecules on the crystal face of TiO2varies the growth rate of different crystal planes, and the anisotropic crystal growth leads to the formation of nanoneedles. Then these nanoneedles aggregate together to assemble into a flower-like secondary structure. TiO2 prepared at low temperature exhibites high activity in the photocatalytic degradation of methyl orange in aqueous solution under metal halide lamp.

Keyword: nanocrystal cellulose (NCC); titania; flower-like; titanium chloride

自1972年Fujishima和Honda在TiO2电极上发现水的光电催化分解作用以来, TiO2光催化技术引起了科技工作者的广泛关注[ 1]. TiO2化学性质稳定、 光催化活性高、无毒、成本低, 是理想的光催化剂, 在环境治理领域有着广阔的应用前景[ 2]. TiO2的光催化性能取决于其晶相组成、晶粒大小及微观形貌, 因此发展晶相组成和微观形貌可调控的TiO2的制备方法十分重要. 制备TiO2纳米晶体的常用方法有溶胶-凝胶法、水热法、化学沉淀法、水解法等, 已制备的产品形貌有球形、棒状、方形、花状等[ 3, 4, 5, 6, 7]. 其中Li等[ 6]以TiCl4和HCl为原料, 在75℃的水相体系中水解反应24 h, 制得花状TiO2纳米晶. Wang等[ 7]则以TiCl4的乙醇溶液为前驱体, 在50℃下水解反应24 h, 制得纳米棒状TiO2颗粒, 改变TiCl4、乙醇和水三者的比例, 即可改变TiO2颗粒的微观形貌. 纳米微晶纤维素(Nanocrystal cellulose, NCC)是将天然纤维素或微晶纤维素经强酸降解制得[ 8], 兼具纤维素的多羟基结构和纳米材料大比表面积和强吸附能力的优点. 可在低温条件下诱导TiO2晶体的成核及生长[ 9, 10].

本工作以TiCl4为前驱体, NCC为形貌诱导剂, 在70℃常压条件下水解TiCl4反应4~6 h制得花状TiO2纳米晶体. 该反应体系条件温和, 操作简单, 在短时间内即可制得结晶完善的TiO2纳米晶体, 无需高温烧结处理. 该产物在以甲基橙为目标污染物, 以金属卤化物灯为光源的光催化反应中, 表现出良好的光催化活性.

1 实验部分
1.1 样品制备

样品制备过程与文献[ 9]类似: 将0.1 g自制的纳米微晶纤维素分散在100 mL去离子水中, 用细胞粉碎仪(功率1200 W) 超声振荡30 min. 将一定量的TiCl4 (分析纯, 广州试剂厂) 逐滴加入上述分散液中, 于70℃在高速机械搅拌下恒温水解反应4~6 h, 具体的实验参数见表1. 待水解完成后, 将所得悬浮液离心、过滤水洗数遍后, 在60℃的真空烘箱中干燥.

表1 实验参数表 Table 1 Samples produced under different experimental conditions
1.2 光催化实验

光催化反应装置为自制, 所用光源为250 W金属卤化物灯. 将0.05 g制备的TiO2样品加入事先配制的100 mL的甲基橙水溶液中( C0= 20 mg/L), 置于黑暗处1 h, 使催化剂达到吸附平衡. 催化过程中每间隔15 min取样一次, 经高速离心后采用UV756CRT紫外-可见光分光光度计检测甲基橙溶液的浓度.

1.3 测试与表征

用FEI-Tecnai 12型透射电镜(Transmission electron microscopy, TEM)和JEM-2010HR型高分辨透射电镜(High-resolution transmission electron microscopy, HRTEM)观察TiO2 颗粒的微观形貌及晶粒尺寸, 并通过选区电子衍射(Selected area electronic diffraction, SAED)观测其晶相结构. 用χ'Pert Pro X射线衍射仪(X-ray diffraction, XRD)对TiO2 粉体的晶相组成进行分析, 采用Cu Kα辐射作为X射线源, 波长λ为0.15418 nm, 管电压为40 kV, 管电流为300 mA. 用Nicolet公司的MAGNA-IR760型傅立叶红外光谱仪对产物的化学键合结构进行分析. 采用UV756CRT紫外-可见光分光光度计检测光催化过程中甲基橙溶液的吸光度.

2 结果与讨论
2.1 TiCl4用量和反应时间对形貌的影响

图1为采用不同TiCl4加入量所制备的TiO2纳米颗粒的TEM照片. 由图1(a)~(c)可以看出, 所制得TiO2纳米颗粒的形貌为由纳米针状物聚集而成的花状晶体, 花瓣长为100~200 nm, 宽为10~15 nm. 随着TiCl4用量的增多, 每个花状聚集体中针状物的数目增多, 形貌逐渐复杂化. 图1(c)右上角是 V(TiCl4): V(H2O)=3:100时花状聚集体的选区电子衍射图(SAED), 图1(d)为该花状晶体中针状物的HRTEM照片. 经分析计算得出, SAED图中Debye-Sherrer环所对应的晶面从内到外分别对应金红石相的(110)、(101)、(111)、(210)、(211)、(220)、(002)和(301)晶面. HRTEM图中所量取的晶面间距为0.323 nm, 与金红石相(110)晶面的间距一致. 以上结果表明针状物是沿着金红石[110]方向生长的.

图1 不同TiCl4用量制备的TiO2的TEM照片Fig. 1 TEM images of the prepared TiO2 samples(a) V(TiCl4) : V(H2O)= 2 : 100; (b) V(TiCl4) : V(H2O)= 3 : 100; (c) V(TiCl4) : V(H2O)= 4 : 100; (d) HRTEM of (c)

为了探讨TiO2花状晶体的形成机理, 本文提供了 V(TiCl4): V(H2O)=3:100制备过程中不同反应时间所取样品的TEM照片, 如图2所示. 当水解时间为1 h时, 体系里出现大量针状物的前驱体(图2 (a)), 当反应时间延长至2 h(图2 (b)), 针状物的结构进一步完善, 且开始出现聚集的趋势. 当反应时间为3 h时, 花状聚集体已初步形成(图2(c)). 当反应时间为6 h时, 即可得到图1(c)所示的花状聚集体. 进一步延长反应时间至10 h, 形貌依旧保持不变. 综合上述测试结果, 可以推断纳米微晶纤维素表面富含大量的羟基, 可与TiO2之间形成氢键连接, 促使TiO2在其表面的异质成核和生长, 因此在70℃下即可得到结晶完善的TiO2晶体. 同时, 纳米微晶纤维素在TiO2表面的吸附作用, 改变了各晶面的表面能和生长速度[ 10, 11], 导致TiO2沿着[110]方向优先生长形成一维针状物, 针状物再进一步聚集形成花状聚集体.

图2 不同反应时间形成的TiO2 的TEM照片Fig. 2 TEM images of the shape evolution of flower-like TiO2 nanocrystals(a) 1 h; (b) 2 h; (c) 3 h, V(TiCl4) : V(H2O)= 3 : 100

2.2 TiCl4用量和反应时间对晶相组成的影响

图3为不同条件下合成的TiO2纳米颗粒的XRD图谱, 根据普遍采用的定量分析公式WR=1/(1+0.8IA/IR),WA=1-WR.可以计算出每个样品中金红石的含量[ 12], 结果列于表1. 分析结果表明, 随着TiCl4含量的增加及反应时间的延长, 金红石含量逐渐增多. 当 V(TiCl4) : V(H2O)=2:100时, 所合成的TiO2晶体为锐钛矿和金红石的混合相, 当该比例上升至4:100时, 锐钛矿完全消失, 得到纯金红石相. 同时, 在相同TiCl4用量下, 延长反应时间, 金红石相的比例也随之增大.

图3 不同条件下制得TiO2的XRD图谱Fig. 3 XRD patterns of the as-prepared TiO2samples

2.3 红外光谱研究

图4是制得的TiO2花状纳米粉末的FTIR图谱. 其中3000~4000 cm-1处是O-H键的伸缩振动峰, 1160和1056 cm-1处是纤维素中C-O-C的伸缩振动峰, 1120 cm-1处是Ti-O-C键的振动峰[ 13], 500~900 cm-1处则为Ti-O-Ti的吸收峰. 经分析可以得出, TiO2与纳米纤维素之间存在化学键合作用, 进一步证实了纳米微晶纤维素作为形貌诱导剂, 可通过化学键合作用促进TiO2晶体的成核和生长.

图4 不同条件下制得TiO2的FTIR图谱Fig. 4 FTIR spectra of the as-prepared TiO2 samples (a) V(TiCl4) : V(H2O)= 2 : 100; (b) V(TiCl4) : V(H2O) = 3 : 100; (c) V(TiCl4) : V(H2O) = 4 : 100

2.4 光催化性能研究

通过在金属卤化物灯(波长峰值为420 nm)照射下催化降解染料甲基橙, 每15 min取样一次, 考察不同反应条件下制得TiO2纳米颗粒的光催化活性. 在众多染料化合物中, 甲基橙较难降解, 因此选择甲基橙为污染物具有一定的代表性[ 14]. 图5为不同TiO2样品对甲基橙光催化的降解曲线, 从图中可以看出, TiO2样品光催化活性顺序为: sample A> sam- ple B> sample C> sample D> sample E> sample F. 当光照时间为75 min时, 样品A的甲基橙降解率达到98.8%, 而相同条件下样品F的降解率仅为70%. 即随着TiCl4含量的增多和反应时间的延长, 样品的光催化活性不断下降. 原因在于, 随着TiCl4含量的增加, 每个花状聚集体中针状物的含量增加, 结构复杂化, 导致比表面积下降; 随着TiCl4含量的增加和反应时间的延长, 金红石含量不断增多, 有着更高催化活性的锐钛矿不断减少[ 15], 直至消失, 从而导致样品光催化活性的下降.

图5 各样品光催化降解甲基橙的曲线Fig. 5 Photocatalytic degradation curves of methyl orange in the presence of various samples

3 结论

以纳米微晶纤维素为形貌诱导剂, TiCl4为原料, 采用水解法在70℃的温度下反应4~6 h, 制备了TiO2花状纳米晶体. 探讨了TiCl4的用量及反应时间对晶体形貌和晶型的影响, 并对其形成机理进行分析. 结果表明, 随着TiCl4含量的增加和反应时间的延长, 产物的形貌逐渐复杂化, 金红石含量不断增多, 光催化活性随之下降.

参考文献
[1] Fujishima A, Honda K. Electrochemical photolysis of water at a semiconductor electrode. Nature, 1972, 238(7): 37-38. [本文引用:1]
[2] Choi H, Stathatos E, Dionysiou D D. Photocatalytic TiO2 films and membranes for the development of efficient wastewater treatment and reuse systems. Desalination, 2007, 202(1/2/3): 199-206. [本文引用:1] [JCR: 3.041]
[3] ZHANG Qing-Hong, GAO Lian, GUO Jing-Kun. Preparation of nanosized TiO2 powders from hydrolysis of TiCl4. Journal of Inorganic Materials, 2000, 15(1): 21-25. [本文引用:1] [JCR: 0.531] [CJCR: 1.106]
[4] LI Ping, ZENG Chang-Feng, ZHANG Li-Xiong, et al. Hydrothermal synthesis of TiO2 hollow spheres using rapeseed pollen grains as template. Journal of Inorganic Materials, 2008, 23(1): 49-54. [本文引用:1] [JCR: 0.531] [CJCR: 1.106]
[5] LAN Zhang, WU Ji-Huai, LIN Jian-Ming, et al. Synthesis of rutile TiO2 nanorod and application in dye-sensitized solar cell. Journal of Inorganic Materials, 2011, 26(2): 119-122. [本文引用:1] [JCR: 0.531] [CJCR: 1.106]
[6] Li Y Y, Liu J P, Jia Z J. Morphological control and photodegradation behavior of rutile TiO2 prepared by a low-temperature process. Mater. Lett. , 2006, 60(13/14): 1753-1757. [本文引用:2] [JCR: 2.224]
[7] Wang Y W, Zhang L Z, Deng K J, et al. Low temperature synthesis and photocatalytic activity of rutile TiO2 nanorod superstructures. J. Phys. Chem. C, 2007, 111(6): 2709-2714. [本文引用:2] [JCR: 4.814]
[8] LI Guo-Kang, DING En-Yong, LI Xiao-Fang, et al. Studies on the preparation and characterization of nanocrystal cellulose Ⅱ. Journal of Cellulose Science and Technology, 2002, 10(2): 12-19. [本文引用:1] [CJCR: 0.57]
[9] Zhou Y, Ding E Y, Li W D. Synthesis of TiO2 nanocubes induced by cellulose nanocrystal (CNC) at low temperature. Mater. Lett. , 2007, 61(28): 5050-5052. [本文引用:2] [JCR: 2.224]
[10] Marques P A A P, Trindade T, Neto C P. Titanium dioxide/cellulose nanocomposites prepared by a controlled hydrolysis method. Compos. Sci. Technol. , 2006, 66(7/8): 1038-1044. [本文引用:2] [JCR: 3.328]
[11] Tahir M N, Theato P, Oberle P, et al. Facile synthesis and characterization of functionalized, monocrystalline rutile TiO2 nanorods. Langmuir, 2006, 22(12): 5209-5212. [本文引用:1] [JCR: 4.187]
[12] Spurr R A, Myers H. Quantitative analysis of anatase-rutile mixtures with an X-ray diffractometer. Anal. Chem. , 1957, 29(5): 760-762. [本文引用:1] [JCR: 5.695]
[13] ZHOU Yi, YOU Yang, ZHANG Shi-Ying, et al. Forming mechanism of TiO2 nanofibres prepared by hydrothermal method. Journal of Inorganic Materials, 2008, 23(5): 1076-1079. [本文引用:1] [JCR: 0.531] [CJCR: 1.106]
[14] LI Yan-Xiu, YANG Xian-Feng, WU Ming-Mu. Photocatalytic activities of TiO2 nanopowders by hydrothermal synthesis in different solution medium. Journal of Inorganic Materials, 2008, 11(6): 1253-1258. [本文引用:1] [JCR: 0.531] [CJCR: 1.106]
[15] Liu X L, Gao Y F, Cao C X, et al. Highly crystalline spindle-shaped mesoporous anatase titania particles, solution-phase synthesis, characterization, and photocatalytic properties. Langmuir, 2010, 26(11): 7671-7674. [本文引用:1] [JCR: 4.187]