采用透明玻璃作为衬底, 相同参数下沉积 90 min TiO₂薄膜的紫外-可见透射谱如图1所示.结合TiO₂薄膜折射率随波长变化的关系图^{[ 15]}, 可得TiO₂薄膜厚度的平均值为402.7 nm, 可以算出TiO₂薄膜的沉积速率为4.47 nm/min, 所以本实验中沉积20 min薄膜的厚度大约为90 nm.

图1

Fig. 1

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图1 TiO2薄膜的紫外-可见光透射谱Fig. 1 UV-Vis transmittance spectrum of TiO2 films deposited for 90 min

图2为不同温度退火TiO₂薄膜的XRD图谱, 由图可知, 不同温度退火的TiO₂薄膜的衍射峰位都在36°左右, 均为四方晶系的金红石. 图中没有出现其它衍射峰, 说明不同退火温度下制备的TiO₂薄膜都沿着(101)面取向生长. 随着退火温度的上升, 薄膜的结晶质量变好, 薄膜的取向性也得到进一步加强, 并在600℃退火下达到最大.在较高的退火温度下, 薄膜中的原子具有更高的能量移动到晶格位置, 有助于晶体质量的提高.

图2

Fig. 2

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图2 不同温度退火的TiO2薄膜的XRD图谱Fig. 2 XRD patterns of TiO2 thin films annealed at different temperatures

经过形成(Forming)过程后, 分别对不同温度退火的TiO₂基ReRAM的电阻开关特性进行研究, 其 I- V特性曲线图如图3所示. 从图3可以看到, 制备的Au/TiO₂/n⁺-Si器件具有明显的电阻开关特性, 且其电阻开关特性是单极性的, 即高低电阻状态的转换发生在相同的电压极性下. 由文献可知, 绝大部分二元金属氧化物基ReRAM, 其电阻开关的发生机制可用灯丝理论进行解释^{[ 8]}. 即当施加偏压时, 电场导致薄膜局部发生介电崩溃, 并在崩溃后形成微弱的导电通路, 即所谓的灯丝, 此时, 器件转换为低阻态. 当再次施加电压时, 由于电流大部分集中在灯丝上, 局部能量密度很高, 导致灯丝由于热效应被熔断, 器件又回到高阻态.

图3

Fig. 3

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图3 不同温度退火Au/TiO2/ n+-Si器件的 I- V特性曲线Fig. 3 I- V characteristics of Au/ TiO2/n+-Si devices as functions of annealing temperatures

为了便于分析, 把不同温度退火的器件set及reset过程中的相关数值制成表格, 如表1所示. 对比未退火处理器件的 I- V特性, 可以发现, 在300℃、400℃下退火处理的TiO₂样品的reset电流较之未进行退火处理的样品变化很小, 而经过500℃退火处理的样品, 其reset电流增大, 这是由于退火处理过程能够使原子获得足够的能量重新迁移到更合适的晶体位置, 即找到能量最低的位置, 从而使薄膜的结晶质量变好, 缺陷减少. 对于氧空位而言, 由于退火处理是在空气氛围下进行, 在较低的退火温度下, 氧逐渐扩散到TiO₂薄膜中, 薄膜中的氧含量增加, 导致TiO₂薄膜中氧空位的数量随之稍有减少, 在较高的退火温度下, 氧在较高能量下易发生解吸, 反而产生较多的氧空位. 结合灯丝理论, 可以认为当退火温度较低时, 氧空位较少, 其在外加电压下形成的灯丝也就相对较细, 需要较少的能量就能把灯丝熔断, 也就是reset电流较小; 而退火温度较高时, 氧空位由于解吸作用而增多, 导致形成的灯丝较粗, 从而需要的能量较多, 相应的电流也较大.因此, 与常温制备的样品相比, 在300℃和400℃退火的样品具有更小的reset功率, 而500℃退火的样品具有较高的reset电流和reset功率. 表1显示, 在600℃退火的样品的reset电流出现下降. 结合Kim等^{[ 16]}研究退火温度对TiO₂薄膜粗糙度的影响, 可以认为600℃退火样品的表面粗糙度较大, 其漏电流较大, 从而导致reset电流下降.

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 不同温度退火Au/ TiO2/n+-Si器件的set电压, reset电压、电流及功率 Table 1 Values of VSET, VRESET, IRESET and PRESET of Au/ TiO2/n+-Si devices annealed at different temperatures Annealing temperatures/℃ VSET/V VRESET/V IRESET /mA PRESET /mW RT 3.510 2.520 0.830 2.0916 300 3.657 2.085 0.805 1.6784 400 3.599 2.236 0.805 1.7999 500 3.755 2.466 1.100 2.7126 600 3.691 2.002 0.95 1.9019

表1 不同温度退火Au/ TiO2/n+-Si器件的set电压, reset电压、电流及功率 Table 1 Values of VSET, VRESET, IRESET and PRESET of Au/ TiO2/n+-Si devices annealed at different temperatures

图4给出了不同温度退火器件的高低阻态电阻值及其高低阻值比, 由图4可知, 随着退火温度的升高, 器件的高阻态电阻值不断增大, 而低阻态电阻值基本保持不变. 随着退火温度的升高, 薄膜结晶质量变好, 晶粒间界减少, 相当于减少了氧空位的迁移通道, 同时, 随着结晶质量的改善, 薄膜中的氧空位减少, 使得相同条件下薄膜中较难形成导电灯丝, 因此, 器件的高阻态电阻值随着退火温度的升高而不断增大. 而低阻态电阻值则主要取决于形成导电灯丝的电阻率, 因此其阻值基本不受退火温度的影响. 但是, 当退火温度为600℃时, 其高低阻态的电阻值开始下降. 这是由于温度过高时, 薄膜表面粗糙度增大^{[ 16]}, 导致漏电流增大而引起电阻值下降,具体原因还有待进一步探讨. 另外, 从图4还可以看出, 随着退火温度的升高, 高低阻态阻值比逐渐增加, 其比值大于10³.

图4

Fig. 4

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图4 不同温度退火器件的高、低阻态电阻值及其高低阻值比Fig. 4 Resistances in high and low resistance states and the ratio between HRS and LRS resistances of Au/TiO2/n+-Si devices as functions of different annealing temperatures

图5为500℃退火后Au/TiO₂/n⁺-Si器件电阻状态保持特性测试图, 由图可知, 高阻态电阻值大约为300 kΩ, 低阻态电阻值大约为200 Ω, 高低阻态电阻的比值的数量级在10³以上. 通过外推法可以看到, 器件的信息保持特性可达10年之久, 这表明在没有施加外部电压时, 器件具有良好的非易失性, 有希望成为新型非挥发性存储器.

图5

Fig. 5

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图5 500˚C 退火Au/TiO2/n+-Si器件信息保持特性Fig. 5 Retention time of HRS and LRS in Au/TiO2/n+-Si device annealed at 500℃

实验对Au/TiO₂/n⁺-Si器件进行多次循环 I- V测试, 以观察其读写寿命. 结果发现, 在开关100次时, 器件都能正常发生电阻开关效应, 且性能没有明显变化, 这表明器件具有较好的开关重复能力. 这里需要说明的是, 由于制备和测试条件的问题, 当转换次数提高到120次时, 器件的电阻开关特性开始变差, set电压小于reset电压. Yoshida等^{[ 17]}在研究TiO₂薄膜电阻开关器件重复性能时, 发现TiO₂薄膜器件在经过2×10⁶次后, 仍能拥有电阻开关特性, 可见TiO₂材料具有较好的电阻开关特性.