引用本文
宋伟, 王暄, 张冬, 孙志, 韩柏, 何丽娟, 雷清泉. 多铁材料BiFeO3的制备与表征 . 无机材料学报, 2012, 27(10): 1053-1057
SONG Wei, WANG Xuan, ZHANG Dong, SUN Zhi, HAN Bai, HE Li-Juan, LEI Qing-Quan. Preparation and Characterization of Multiferroics BiFeO3 . Journal of Inorganic Materials, 2012, 27(10): 1053-1057  
Permissions
Copyright©2012, Editorial Board of Journal of Inorganic Materials
This is an open-access article distributed under the terms of the Creative Commons Attribution License, which permits unrestricted use, distribution, and reproduction in any medium, provided the original author and source are credited.
多铁材料BiFeO3的制备与表征
宋伟1,2,3, 王暄1,2,3, 张冬1,2,3, 孙志1,2,3, 韩柏1,2,3, 何丽娟2,3, 雷清泉1,2,3
1. 哈尔滨理工大学 电气与电子工程学院,哈尔滨150080
2. 工程电介质及其应用技术教育部重点实验室, 哈尔滨150080
3. 黑龙江省电介质工程重点实验室, 哈尔滨150080
雷清泉, 教授. E-mail:lei-qingquan@sina.com

宋伟(1979-), 女, 博士研究生. E-mail:sw7912@hrbust.edu.cn

基金:国家重点基础研究发展计划(973计划) (2009CB724505, 2012CB723308); 国家自然科学基金(5097702);
摘要

以硝酸铁和硝酸铋为反应物, 柠檬酸为络合剂, 硝酸为催化剂, 采用柠檬酸溶胶-凝胶法制备粒径分布均匀的多铁性材料BiFeO3纳米粉体, 通过TG-DSC、XRD、FT-IR、SEM及AFM等手段对样品的结构、形貌及纯净度进行表征. 研究结果表明, 在溶胶过程中前驱液的pH值以及干凝胶的煅烧温度等合成条件对BiFeO3纳米粉体的制备和纯净程度都有一定的影响, 最佳的合成条件是前驱溶液的pH=7~8, 干凝胶的煅烧温度为600℃. 在该条件下得到的BiFeO3纳米粉体中无杂相Bi25FeO40和Bi2Fe4O9等, 纳米颗粒尺寸在100 nm左右, 分散性良好, 饱和磁化强度Ms=1.08 A·m2/kg, 剩余磁化强度Mr=0.13 A·m2/kg, 矫顽力Hc=15.76 kA/m.

关键词: 多铁性材料; 铁酸铋; 溶胶-凝胶; 纳米粉体
中图分类号:TQ174   文献标志码:A    文章编号:1000-324X(2012)10-1053-05
Preparation and Characterization of Multiferroics BiFeO3
SONG Wei1,2,3, WANG Xuan1,2,3, ZHANG Dong1,2,3, SUN Zhi1,2,3, HAN Bai1,2,3, HE Li-Juan2,3, LEI Qing-Quan1,2,3
1. College of Electrical & Electronic Engineer, Harbin University of Science and Technology, Harbin 150080, China
2. Key Laboratory of Engineering Dielectric and Its Application, Ministry of Education, Harbin 150080, China
3. Heilongjiang Provincial Key Laboratory of Dielectrics Engineering, Harbin 150080, China
Fund:National Basic Research Program of China (973 Program) (2009CB724505, 2012CB723308); National Natural Science Foundation of China(5097702);
Abstract

The multiferroic materials BiFeO3 nanopowders of dispersion uniformity were synthesized by the citric acid Sol-Gel method, using the iron(Ⅲ) nitrate and bismuth nitrate as the reactants and dilute nitric acid as the catalyst. The physical and chemical characteristics, such as structure, morphology and purity of BiFeO3 nanopowders were investigated by TG-DSC, XRD, FT-IR, SEM and AFM, respectively. The results indicate that the preparation and purity of BiFeO3 nanopowders have a profound influence on the precursor solution pH value of sol process and the calcined temperature of the xerogel. The optimum reaction conditions are the precursor solution pH=7-8 and calcined temperature of 600℃. It is found that BiFeO3 nanopowders with 100 nm in size, good dispersion and without Bi25FeO40 and Bi2Fe4O9 impurity phase are synthesized under the optimum reaction conditions. The saturation magnetization (Ms), the remanent magnetization (Mr) and the coercivity (Hc) of BiFeO3 nanopowders under the optimum reaction conditions are 1.08 A·m2/kg, 0.13 A·m2/kg and 15.76 kA/m, respectively.

Keyword: multiferroics; BiFeO3; Sol-Gel; nanopowders

多铁材料自从法国科学家Valasek首次发现以来, 凭借它的特殊的铁电性、铁磁性及铁弹性而备受诸多学者的关注[ 1, 2, 3, 4]. 铁酸铋(BiFeO3)是一种由于结构参数有序而导致在室温下同时存在铁电有序和反铁磁有序的材料. 早期的多晶X射线衍射结果显示BiFeO3具有菱形畸变类钙钛矿结构, Hill[ 5]和Reyes[ 6]等研究结果也进一步支持这一结论, 并指出BiFeO3属于R3c空间群. 从结构对称性角度看, 这种结构既允许铁电性的存在, 也允许弱铁磁性出现. BiFeO3较高的居里温度( Tc=1123 K)和尼尔温度( TN=650 K)使其成为具有广泛应用前景的材料之一, 有较大的探索价值, 有望应用于滤波器、传感器及非线性光学器件中.

在多铁材料中, 能产生与外加电场 E成正比的磁化强度 M或与外加磁场 H成正比的电极化强度 P, 也就是所谓的磁电效应. 即当外加磁场或电场时, 这类材料的自发磁极化或自发电极化的方向会发生相应的调整变化[ 7]. 铁电性和磁性的共存以及磁电耦合性质使其在高密度、低功耗、非挥发新型存储器件及自旋电子等方面有重要的应用前景. 从基础研究角度来看, 具有磁电效应的多铁性材料因其自旋、电荷、轨道、晶格之间的相互作用而会具有丰富的物理内涵, 也成为了近几年来凝聚态物理和材料物理研究人员重点关注的领域[ 7, 8].

由于BiFeO3性能的优异, 制备单相BiFeO3纳米粉体受到广泛关注. 目前合成BiFeO3纳米粉体的方法主要有高温固相法、快速液相烧结法、水热合成法和共沉淀法. 溶胶-凝胶法制备多铁性材料BiFeO3纳米粉体, 与传统的固相反应法和快速液相烧结法相比, 它具有产物粒子纯度高, 组成精确可控, 易进行微量成分添加, 操作方便, 合成条件简单等优点[ 9, 10, 11]; 与水热合成法相比, 它具有产物粒度细, 可在100 nm左右, 并且粒径分布较窄, 均匀性好, 反应条件温和易控制等优点[ 12, 13, 14, 15]. 本工作采用柠檬酸溶胶-凝胶法制备多铁性BiFeO3纳米粉体.

1 实验方法
1.1 柠檬酸溶胶-凝胶法合成BiFeO3

采用柠檬酸溶胶-凝胶法合成BiFeO3纳米粉体的流程工艺如图1所示. 将等摩尔的硝酸铁和硝酸铋溶解在一定量的蒸馏水中搅拌, 再向其中加入柠檬酸作为络合剂, 继续充分搅拌, 加入稀硝酸作为催化剂, 最后用氨水来调解反应溶液的pH值, 将得到的溶液过滤最终获得前驱体反应液. 将前驱液在80℃下水浴加热7~9 h直至溶液蒸干得到干凝胶, 再放置到90℃的烘箱中干燥12 h, 最后放入管式电阻炉中高温煅烧, 得到疏散蓬松的砖红色BiFeO3粉体.

图1 BiFeO3纳米粉体的合成路线Fig. 1 Synthesis routes of the BiFeO3 nanopowders

1.2 特性

采用德国NEZSCH STA 449C 型号的TG-DSC (Thermogravimetry-differential scanning calorimetry)热分析系统来分析随温度的变化干凝胶前驱体产生的分解和氧化过程, 测试条件是在空气气氛下, 室温开始, 以10 ℃/min升温到1000℃. 采用日本理学公司D/max-ⅢB型的广角X射线衍射WAXRD (Wide-angle X-ray diffraction)对样品粉末进行定性分析, 测试条件是CuKα( λ=0.15406nm), 辐射电压为40 kV, 辐射电流为30 mA, 扫面速度8°/min. 采用德国布鲁克EQUINOX55型号的傅立叶变换红外光谱FT-IR Spectrometer对样品进行红外光谱测定, 研究分子中各原子间的振动情况, 实验是KBr作为背景, 波数范围4000~50 cm-1. 采用日本日立公司S-4800型号的扫描电子显微镜SEM(Scanning electron microscope)来观察样品表面的微区形貌. 采用美国Veeco公司Nano Scope IIIA型号的原子力显微镜AFM(Atomic Force Microscope)对材料的纳米区域的形貌进行探测, 测试范围形貌分辨率横向达0.1 nm, 纵向可达0.01 nm.

2 结果与讨论
2.1 柠檬酸溶胶-凝胶的反应原理

溶胶-凝胶法是一种可以制备从零维到三维材料的湿化学制备方法, 主要反应机理是反应物分子(或离子)母体在水溶液中进行水解和聚合. 即分子态-聚合体-溶胶-凝胶-晶态(或非晶态), 可以通过反应机理和有效的控制来合成一些特定结构和聚集态的固体化合物或材料. 溶胶-凝胶方法的优点在于可以将反应物均匀地分散在溶剂中形成低粘度的溶液, 在短时间内达到分子水平的均匀性; 反应较容易进行, 合成温度较低, 并且体系中组分的扩散在纳米尺度的范围内, 是一种有效的合成纳米尺度材料的方法.

溶胶-凝胶法制备过程需要经过溶液、溶胶、凝胶及固化四个阶段, 金属盐反应物分散到水中吸引水分子形成M(H2O) n-1(OH) Z-1溶剂单元低粘度的溶液体系, 溶液体系在加热过程中羟基化合物逐步发生缩聚反应形成溶胶, 继续加热直至水蒸发掉, 真空干燥, 得到干凝胶. 最后还需要经过煅烧得到最终的纳米颗粒. 但是此过程中由于胶体体系中的胶体颗粒之间的范德华力的作用, 使胶体聚集在一起而形成团聚体, 此时, 需要通过调解溶液的pH值或加入能够电解的物质, 可以阻止静电吸引. 加入柠檬酸可以影响胶体溶液的稳定性, 从而抑制团聚; 调节胶体溶液体系的pH值可影响胶体表面电荷的分布, 使溶液的pH值远离胶体颗粒的等电点, 也可防止团聚的发生.

2.2 TG-DSC分析

图2为合成的BiFeO3干凝胶的TG-DSC曲线, 从图中可以看出, 干凝胶在20~180℃之间出现一个吸热峰并伴随着5%的失重. 这主要是由前驱体吸附的水及其受潮的水分子吸收热量发生脱附导致的. 在180~250℃之间前驱体放出热量, 这是由于柠檬酸盐与空气发生脱羧反应, 同时也达到柠檬酸盐的自燃烧温度来维持反应的顺利进行, 反应释放出大量的气体, 大约伴随70%的失重. 温度继续升高, 部分的Fe和Bi离子开始发生氧化反应初步形成BiFeO3晶体, 因此在250~350℃之间又出现一个放热峰. 而之后前驱体中未氧化的Fe和Bi离子进一步完全氧化生成BiFeO3晶体, 并且晶体结构发生变化.

图2 BiFeO3干凝胶的TG-DSC曲线Fig. 2 TG-DSC curves of BiFeO3 xerogel

2.3 XRD分析

图3为溶胶过程中反应前驱液的pH值为7~8, 干凝胶煅烧温度分别为400℃、500℃、600℃、 700℃及800℃获得的BiFeO3纳米粉末的XRD图谱. 从图3可以看出, 煅烧温度为400℃和500℃时, 出现微弱衍射峰, 说明在该条件下还没有形成完善的晶相结构; 煅烧温度升高到600℃、700℃和800℃时, XRD图谱出现了几个尖锐的衍射峰, 通过与BiFeO3的标准图谱对照, 证实这些峰均来源于钙钛矿相结构. 随着煅烧温度的升高, 钙钛矿结构的衍射峰信号明显增强并且有些峰出现了分裂, 这是由于随着煅烧温度的升高可使BiFeO3钙钛矿晶相结构更加完美. 但是当煅烧温度超过600℃时晶体相中会存在微量的无定形中间体. 在700℃和800℃的图谱中, 存在着杂相Bi25FeO40和Bi2Fe4O9, 在 600℃的图谱中存在着Bi2O3化合物的特征峰, Bi2O3可以用稀硝酸除掉.

图3 不同温度煅烧的BiFeO3粉体的XRD图谱Fig. 3 XRD patterns of BiFeO3 nanopowders calcined at different temperaturespH value of the Sol-Gel solution is 7-8

图4为溶胶过程中反应前驱液的pH值分别为酸性、中性及碱性, 干凝胶煅烧温度为600℃时获得BiFeO3粉体的XRD图谱. 从图4可以看到, 当反应液为酸性时, 图谱不符合BiFeO3特征峰; 当反应液为pH值大于9的碱性溶液时, 在BiFeO3纳米粉体中存在着杂相Bi25FeO40和Bi2Fe4O9, 并且衍射峰不够尖锐、晶型不够完美. 通过XRD图谱, 利用Scherrer公式计算出晶粒大小, 得到纳米粉末的平均晶粒度 Dc为60 nm左右.

图4 不同前驱液pH值获得BiFeO3 粉体的XRD图谱Fig. 4 XRD patterns of BiFeO3 nanopowders at different pH value of the precursor solution and calcined at 600℃

2.4 FT-IR分析

图5是溶胶过程中前驱液的pH=7~8, 干凝胶煅烧温度为600℃条件下制备的BiFeO3的红外光谱图, 从图中可以看出, 在3440 cm-1处的吸收峰来自于H2O和OH基团的对称和反对称的伸缩, 并且对应的1631 cm-1的吸收峰是水的振动产生的. 453 cm-1和609 cm-1处的吸收峰分别对应于FeO6八面体中的Fe-O伸缩振动和弯曲振动[ 16]. 同时, 在811 cm-1处出现了另一个Fe-O振动吸收峰. 说明样品形成了高度晶相BiFeO3晶体[ 17].

图5 BiFeO3纳米粉体的红外光谱图Fig. 5 FT-IR spectrum of BiFeO3 nanopowderspH value of precursor solution is 7-8, calcination temperature is 600℃

2.5 SEM分析

图6是溶胶过程中前驱液的pH=7~8, 干凝胶的煅烧温度为600℃条件下制备的BiFeO3的SEM照片, 从图6(a)中可以看出BiFeO3干凝胶明显有烧结的现象, 煅烧过程中反应物释放气体而留下了蓬松蜂窝状的空洞, 呈现片层状. 从图6(b)中可以看出绝大部分BiFeO3粉体的颗粒呈现不规则形状, 尺寸大约在50~200 nm之间, 纳米粉体的分散性比较好, 彼此之间没有粘连现象.

图6 BiFeO3纳米粉体的SEM照片Fig. 6 SEM images of BiFeO3 nanopowderspH value of precursor solution is 7-8, calcinations temperature is 600℃

2.6 AFM分析

图7为溶胶过程中前驱液的pH=7~8, 干凝胶的煅烧温度为600℃条件下制备的BiFeO3的原子力显微镜照片, 其中图7(a)为高度图, 图7(b)为相图. 测试样品是粉体分散在无水乙醇中, 滴加到云母片上制得. 可以看出, 颗粒的大小在100 nm左右, 并且颗粒尺寸较小分布, 比较均匀, 与SEM的结果一致.

图7 BiFeO3纳米粉体AFM照片(a)高度图(b)相图Fig. 7 AFM images of BiFeO3 nanopowders (a) topography (b) phasepH value of precursor solution is 7-8, calcination temperature is 600℃

2.7 磁性能

图8为溶胶过程前驱液的pH=7~8, 干凝胶的煅烧温度为600℃条件下制备的BiFeO3纳米粉体的磁滞回线, 纳米颗粒的尺寸在100 nm左右. 磁滞是铁磁材料一个重要的磁性特点, 磁滞回线是介质内部磁场强度 H和磁化强度 M的关系曲线[ 17, 18]. 从图中可以看出, 饱和磁化强度 Ms为1.08 A·m2/kg, 有剩余磁化强度存在, 但磁化强度的值不大, Mr为 0.13 A·m2/kg. 磁滞回线比较窄, 矫顽力也比较小, Hc为15.76 kA/m.

图8 室温下BiFeO3纳米粉体的磁滞回线Fig. 8 Magnetic hysteresis loop of BiFeO3 nanopowders at room temperaturepH value of precursor solution is 7-8, calcination temperature is 600℃

3 结论

1) 纯相的BiFeO3纳米粉体由硝酸铁和硝酸铋, 加入柠檬酸络合剂, 采用溶胶-凝胶燃烧法制备得到. 并且反应温和, 操作方便, 合成条件简单, 易于控制.

2) TG-DSC表明在煅烧温度达到180~250℃时柠檬酸发生自燃烧来维持反应充分顺利进行, 并且使晶型不断完善.

3) 通过XRD测试结果表明: 当反应液的pH为7~8, 干凝胶的煅烧温度为600℃时, 得到无杂相纯净的BiFeO3纳米粉体, 通过FT-IR也可证实. SEM与AFM表明烧结后的纳米颗粒呈现不规则形状, 颗粒为100 nm左右, 分散性较好.

4) 从BiFeO3纳米粉体的磁滞回线中可以看出, 饱和磁化强度 Ms为1.08 A·m2/kg, 剩余磁化强度 Mr为0.13 A·m2/kg, 矫顽力 Hc为15.76 kA/m.

参考文献
[1] Hill N A. Why are there so few magnetic ferroelectrics?J. Phy. Chem. B, 2000, 104(29): 6694-6709. [本文引用:1] [JCR: 3.607]
[2] Murari N M, Kumar A, Thomas R, et al. Fabrication of BiFeO3 Capacitors Structures with Reduced Leakage Current. 17th IEEE International Symposium on the Applications of Ferroelectrics, USA, 2008, 23-28. [本文引用:1]
[3] Liu J M, Gao F, Yuan L, et al. Ferroelectric and magnetoelectric behaviors of multiferroic BiFeO3 and piezoelectric-magnetostric-tive composites. J. Electroceram. , 2008, 21(1): 78-84. [本文引用:1] [JCR: 1.143]
[4] Chu Y H, He Q, Yang C H, et al. Nanoscale control of domain architectures in BiFeO3 thin films. Nano. Lett. , 2009, 9(4): 1726-1730. [本文引用:1] [JCR: 13.025]
[5] Hill N A, Rabe K M. First principles investigation of ferromagnetism and ferroelectricity in bismuth manganite. Phys. Rev. B, 1999, 59(13): 8759-8769. [本文引用:1]
[6] Reyes A, Vega C, Fuentes M E, et al. BiFeO3: synchrotron radiation structure refinement and magnetoelectric geometry. J. Eur. Ceram. Soc. , 2007, 27(13): 3709-3711. [本文引用:1] [JCR: 2.36]
[7] Sun Y, Huang Z F, Fan H G, et al. First-principles investigation on the role of ions in ferroelectric transition of BiFeO3. Acta Physica Sinica, 2009, 58(1): 193-200. [本文引用:2] [JCR: 1.016] [CJCR: 1.691]
[8] Wu Z H, Wang Y L, Zhu L Z, et al. First-principles study for the electronic structure of BiFeO3. Journal of Atomic and Molecular Physics, 2008, 25(5): 1281-1286. [本文引用:1] [CJCR: 0.668]
[9] Yao Y B, Ploss B, Mak C L, et al. Pyroelectric properties of BiFeO3 ceramics prepared by a modified solid-state-reaction method. Appl. Phys. A, 2010, 99(1): 211-216. [本文引用:1] [JCR: 1.545]
[10] Valant M, Axelsson A K, Alford N. Peculiarities of a solid-state synthesis of multiferroic polycrystalline BiFeO3. Chem. Mater. , 2007, 19(22): 5431-5436. [本文引用:1] [JCR: 8.238]
[11] Awan M S, Bhatti A S. Synthesis and multiferroic properties of BFO ceramics by melt-phase sintering. Journal of Materials Engineering and Performance, 2010, 20(2): 283-288. [本文引用:1] [JCR: 0.915]
[12] Chen C, Cheng J R, Yu S, et al. Hydrothermal synthesis of perovskite bismuth ferrite crystallites. Journal of Crystal Growth, 2006, 291(1): 135-139. [本文引用:1] [JCR: 1.552]
[13] Miao H Y, Zhang Q, Tan G Q, et al. Co-precipitation/hydrothermal synthesis of BiFeO3 powder. Journal of Wuhan University of Technology-Mater. Sci. Ed. , 2008, 23(4): 507-509. [本文引用:1]
[14] Qiu Z C, Zhou J P, Zhu G Q, et al. Hydrothermal synthesis of BiFeO3 powder under loose conditions. Chinese Journal of Inorganic Chemistry, 2009, 25(4): 751-755. [本文引用:1] [JCR: 0.72] [CJCR: 0.914]
[15] Li S, Lin Y H, Zhang B P, et al. BiFeO3 particles: morpholog control by KNO3-assisted hydrothermal synthesis and visible-light photocatalytic activities. Chinese Journal of Inorganic Chemistry, 2010, 26(3): 495-499. [本文引用:1] [JCR: 0.72] [CJCR: 0.914]
[16] Subba Rao G V, Rao C N R, Ferraro J R. Infrared and electronic spectra of rare earth perovskites: ortho-chromites, -manganites and -ferrites. Applied Spectroscopy, 1970, 24(4): 436-445. [本文引用:1] [JCR: 1.942]
[17] Voll D, Beran A, Schneicler H. Variation of infrared absorption spectra in the system Bi2Al4-xFexO9 (x=0-4) structurally related to mullite. Phys. Chem. Minerals, 2006, 33(8/9): 623-628. [本文引用:2] [JCR: 1.304]
[18] 赵凯华, 陈熙谋. 电磁学. 北京: 高等教育出版社, 2003: 238-251. [本文引用:1]