图1为不同CCFO含量的陶瓷样品在1080℃下烧结的XRD图谱, 由图可知钙钛矿结构^{[ 13]}的KNN-LS-BFO和尖晶石结构^{[ 14]}的CCFO可以很好地共存, 没有观察到杂相. 另外, 随着CCFO含量的增加, 铁磁相的衍射峰强度逐渐增强, 而铁电相的衍射峰逐渐降低.

图1

Fig. 1

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	图1 不同CCFO含量的陶瓷样品在1080℃下烧结的XRD图谱Fig. 1 XRD patterns of the samples with different CCFO contents sintered at 1080℃

图2为不同CCFO含量的陶瓷样品在1080℃烧结的SEM照片. 从图2(a)~(e)可以看出钙钛矿结构的KNN-LS-BFO晶粒生长完好, 晶粒尺寸为3~4 μm, 但铁磁相晶粒生长完整性较差, 晶粒较小. 这是由于1080℃恰在KNN-LS-BFO的烧结温度范围之 内^{[ 8]}, 因此KNN-LS-BFO晶粒可充分生长; 而铁磁相CoFe₂O₄的烧结温度为1200℃, 加入CuO虽然能降低CoFe₂O₄的烧结温度到1100℃, 但这同时也抑制了其晶粒长大^{[ 15, 16]}. 另外, 当CCFO含量从0.1增加到0.5, CCFO平均晶粒尺寸从0.2 μm增加到1~1.5 μm, 这主要是由于复合体中CCFO比例增加, 可以有更多的CCFO分子迁移到体系中的铁磁相形核中心使得铁磁相晶粒长大, 铁磁相的晶粒增大可提高其磁致伸缩性能^{[ 17]}, 从而有利于提高复合体系的磁电耦合性能.

图 2

Fig. 2

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	图 2 不同CCFO含量的陶瓷样品在1080℃下烧结的SEM照片Fig. 2 SEM images of ceramic samples with different CCFO contents sintered at 1080℃

图3为不同CCFO含量的陶瓷样品压电系数与1 kHz下的介电损耗关系图, 由图中可以看出复合体系的压电系数 d₃₃均在120 pC/N以下, 且随着CCFO量的加入压电系数直线下降, 与纯相的KNN-LS-BFO^{[ 8]}相比较复合体系的压电性能大大降低. 这主要在于复合体系中, 铁磁相CCFO的电阻

率远小于铁电相KNN-LS-BFO的电阻率, 另外, 由图2已知, 由于铁磁相晶粒小, 铁磁相小晶粒弥散在铁电相周围, 形成漏电损耗的通道, 致使复合体系漏电损耗较大, 体系极化困难, 极化电压较低, 因而体系的压电性能较差. 由文献^{[ 18, 19]}可知铁电相如果将铁磁相晶粒分隔成孤岛状或铁磁相与铁电相形成核-壳结构, 可以减少漏电损耗, 增大极化电压. 因此需要进一步改进制备工艺, 减小漏电损耗, 以提高材料的压电性能.

图3

Fig. 3

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	图3 不同CCFO含量的陶瓷样品 d33与tan δFig. 3 d33 and tan δ of ceramic samples with different CCFO contents

图4为不同CCFO含量的陶瓷样品的磁致伸缩系数λ(即沿着磁化方向的伸长量与总长度的比值)与外磁场的关系. 从图中可以看出各比例复合体系的磁致伸缩系数在250×10³A/m左右达到饱和, 随着CCFO含量的增加, 复合体系的饱和磁致伸缩系数逐渐增加, 但各组成的饱和磁致伸缩系数均较小, 最大值为约51.5×10^-6, 低于纯相多晶体CoFe₂O₄的饱和磁致伸缩系数值200×10^-6. 这主要是因为在CoFe₂O₄中加入一定量的CuO后, 形成0.85CoFe₂O₄-0.15CuFe₂O₄结构, 而CuFe₂O₄的饱和磁致伸缩系数低于CoFe₂O₄的饱和磁致伸缩系数^{[ 20]}; 另外, 复合体系中铁磁相结晶程度相对较差, 晶粒尺寸小, 致密度低, 因而大大降低了铁磁相的磁致伸缩性能.

图 4

Fig. 4

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	图 4 不同CCFO含量的陶瓷样品的λ- H的关系曲线Fig. 4 λ- H curves of ceramic samples with different CCFO contents

图5为不同CCFO含量的复合陶瓷样品在外磁场下的磁滞回线, 图中同时列出了陶瓷样品在外磁场下的饱和磁化强度 M_s和剩余磁化强度 M_r. 从图中可以看出稀释效应(dilution effect)的存在^{[ 21]}; 随着CCFO含量的增加, 复合体系的饱和磁化强度和剩余磁化强度基本呈线性增长, 但复合体系的矫顽场 H_c基本没有变化, 约为63.7 kA/m.

图5

Fig. 5

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	图5 不同CCFO含量的陶瓷样品 M- H关系曲线Fig. 5 M-H curves of ceramic samples with different CCFO contents

图6为陶瓷样品在1kHz下磁电电压系数与直流偏置磁场的关系. 从图6可以看出: (1)随着CCFO含量的增加, 陶瓷样品的磁电电压系数最大值呈现先增大后减小的趋势. 当 x=0.3时, 磁电电压系数达到最大值20.6 mV/A. 理论分析认为, 当铁电相和铁磁相的摩尔比为1:1时, 得到的磁电耦合系数值到最大^{[ 22]}. 但材料的磁电耦合效应还受其他一些物理性质的影响, 比如颗粒大小、机电耦合性能、电阻率大小等, 因而目前能观测到的最大磁电耦合系数大多数出现在铁磁相含量小于50%的比例范围 内^{[ 23]}. 结合图3和图4可知当 x≥0.4时, 样品的铁磁性能虽然增强, 但样品的介电损耗过大、压电性能严重恶化, 因此材料的磁电耦合性能不高. (2)随着外加偏置磁场的增大, 各个组成陶瓷样品的磁电耦合系数 α_E均是先增加后减小.

图 6

Fig. 6

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	图 6 陶瓷样品在1 kHz下α E- Hbias关系曲线Fig. 6 α E- Hbias curves of ceramic samples as a function of 1 kHz

结合图4可知, 当外磁场达到250 kA/m左右时复合体系的磁致伸缩系数达到饱和, 这时磁致伸缩产生的机械能作用到铁电相上产生一个近似常数的电场值, 因此由公式 α_E=d E/d H可知磁电电压系数 α_E随着直流偏置磁场的进一步增大而减小^{[ 24]}. 另外, 偏执磁场通过影响铁磁体的动态杨氏弹性模量 E_33,m和动态压磁系数 d_33,m来影响磁电耦合性能, 若施加的偏置磁场不适当可能引起动态杨氏弹性模量或动态压磁系数的降低, 引起磁电耦合性能的下降^{[ 25]}.