引用本文
陈威, 彭文杰, 王志兴. 复合正极材料LiFePO4/Al/C的制备及性能研究 . 无机材料学报, 2012, 27(10): 1030-1034
CHEN Wei, PENG Wen-Jie, WANG Zhi-Xing. Synthesis and Characterization of LiFePO4/Al/C Composite Cathode Material . Journal of Inorganic Materials, 2012, 27(10): 1030-1034  
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复合正极材料LiFePO4/Al/C的制备及性能研究
陈威1,2, 彭文杰1, 王志兴1
1. 中南大学 冶金科学与工程学院, 长沙 410083
2．湖南杉杉户田新材料有限公司, 长沙 410205

陈威(1984-), 女, 硕士. E-mail:chenweition@yahoo.com.cn

基金:长沙高新技术开发区项目(K0904114-11);
摘要

采用二步固相法制备了LiFePO4/Al/C复合正极材料. 利用X射线衍射仪、扫描电镜和透射电镜表征样品的晶体结构、形貌、粒径和包覆状态, 并研究了铝粉加入量对复合材料电化学性能的影响. 结果表明, 金属Al与LiFePO4发生了界面反应, 生成多种副产物, 并在LiFePO4的表面形成钝化膜. 在LiFePO4颗粒的表面包覆有不规则形状的金属铝和1~2 nm的碳层. 当铝粉加入量为3wt%时, LiFePO4/Al/C复合材料的电化学性能最佳, 室温10C倍率下放电克容量为117.8 mAh/g; 样品在-20℃下, 0.1C放电克容量为105.6 mAh/g, 相对于常温的放电容量比率为73.8%.

关键词: 磷酸铁锂; 复合正极材料; 铝; 碳包覆
中图分类号:TM912   文献标志码:A    文章编号:1000-324X(2012)10-1030-05
Synthesis and Characterization of LiFePO4/Al/C Composite Cathode Material
CHEN Wei1,2, PENG Wen-Jie1, WANG Zhi-Xing1
1. School of Metallurgical Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China
2. Hunan Shanshan Toda Advanced Material Co. Ltd., Changsha 410205, China
Fund:Project of High and New Technology Development Zone of Changsha(K0904114-11);
Abstract

LiFePO4/Al/C composite cathode materials were synthesized by two-step solid-state method. The crystalline structure, morphology, the particle size and the coated state of the samples were characterized by XRD, SEM and TEM. The effect of the amounts of Al powder on the electrochemical properties of the composite was investigated. The results show that the interface reaction occurs between metal Al and LiFePO4, resulting in the formation of several by-products and the passive film on the surface of LiFePO4. The surface of LiFePO4 particles are coated by the irregularly shaped metal Al and a thin carbon layer of 1-2 nm. The LiFePO4/Al/C containing 3wt% Al shows the best electrochemical performances, with discharge specific capacity of 117.8 mAh/g at 25℃ and 10C rate, and discharge specific capacity of 105.6 mAh/g at -20℃ and 0.1C rate, and discharge capacity of samples at -20℃ is 73.8% of that of samples at 25℃.

Keyword: lithium iron phosphate; composite cathode material; aluminium; carbon coating

Padhi等[ 1]1997年首次发现具有橄榄石结构的磷酸盐化合LiFePO4是一种有前途的锂电正极材料. LiFePO4的理论容量为170 mAh/g, 能量密度为 550 Wh/kg, 以金属锂为负极, 工作电压在3.4 V左右. 与LiCoO2、LiMn2O4和镍锰钴三元系等电极材料相比, LiFePO4具有价格便宜、环境友好、充放电压平缓、循环寿命长等优点, 因而引起人们的广泛关注, 成为最具潜力的正极材料之一[ 2]. 然而, 该材料又有电子电导率低, 锂离子扩散系数小[ 3], 倍率放电性能差, 振实密度不高等不足, 从而限制了其实际应用. 针对这些问题, 国内外学者开展了大量研究, 主要改善方法有: (1) 表面包覆或混合导电剂来提高导电性[ 4, 5, 6, 7]; (2)体相掺杂高价金属离子, 改善晶体局域能级, 提高材料的体相电导[ 8, 9, 10]; (3)制备纳米材料, 缩短锂离子固相扩散路径, 提高锂离子的扩散能力[ 11, 12, 13], 上述方法都在某种程度上改善磷酸铁锂材料的性能.

为了改善磷酸铁锂材料的高倍率充放电性能, 可以通过在磷酸铁锂表面包覆碳层或如金属银等导电剂层, 来提高磷酸铁锂材料的导电性, 同时细化材料一次粒子晶粒, 从而达到改善材料电性能的目的[ 4, 5, 6]. 为了显著提高磷酸铁锂材料的导电性, LiFePO4/C复合材料中的碳含量通常高达5%~10%. 但是碳是非活性物质, 且密度为2.2 g/cm3, 仅为LiFePO4材料(3.6 g/cm3)的61%. 因此, 过多的碳含量会大幅度降低LiFePO4/C复合材料的能量密度. 除此之外, Mi等[ 4]对导电剂金属银包覆磷酸铁锂进行了研究, 由于银的密度较大为10 g/cm3, 提高了复合材料的能量密度. 但是金属Ag的价格较高, 采用银包覆会大幅度增加复合材料的成本, 不利于商业化应用. 金属铝密度为2.7 g/cm3, 较碳的密度大, 且金属铝的导电性较碳高了近两个数量级, 仅次于金属银, 而金属铝的价格却比金属银低很多, 采用铝包覆磷酸铁锂碳复合材料的工艺会是一种有前途的改进方法.

本工作采用高纯球形铝粉作为导电剂, 根据金属铝熔点较低(660.4℃)的特点, 对磷酸铁锂预烧结后样品在高温下进行熔融反应, 制备了LiFePO4/Al/C复合材料, 并研究了铝粉添加量对样品电性能的影响.

1 实验
1.1 材料的制备

LiFePO4/Al/C复合材料的制备方法可分为如下两个步骤: 通过碳热还原法制备预烧后的LiFePO4/C复合材料, 然后加入高纯球形铝粉, 在高温下进行熔融反应. 首先, 按化学计量比称取一定量的FePO4·2H2O、Li2CO3, 采用酚醛树脂作为碳源, 酚醛树脂的加入量为烧结后残余碳量的3%. 将上述材料加入到无水乙醇中, 在室温下球磨6 h, 使上述物质充分混合. 干燥后采用箱式气氛炉, 在高纯氩气(99.999%)的保护下于450℃煅烧6 h; 得到预烧后的LiFePO4/C样品. 按照LiFePO4/Al/C复合材料的质量比加入一定量的高纯球形铝粉(99.9%), 以无水乙醇为介质在室温下球磨6 h, 使上述物质充分混合. 干燥后采用管式炉, 在高纯氩气(99.999%)的保护下于750℃煅烧18 h制得LiFePO4/ Al/C复合材料.

按照质量比0、1wt%、3wt%、5wt%加入高纯球形铝粉的LiFePO4/Al/C复合正极材料, 分别标记为样品Al-0, Al-1wt%, Al-3wt%, Al-5wt%.

1.2 材料的表征

实验采用日本Rigaku D/max2550VB+18kW转靶X射线衍射仪(X-Ray Diffraction, XRD)进行物相分析, 分析条件为: CuKα辐射, 40 kV, 300 mA, 步宽0.02°. 采用JEOL公司的JSM-5600LV扫描电镜在20 kV下观察样品的表面形貌. 采用日本电子的JEM-2100F型场发射高分辨透射电镜观察合成材料的表面形貌、粒径大小和包覆状态.

1.3 电池的组装与测试

将LiFePO4/Al/C复合正极材料、导电炭黑和粘结剂(PVDF)按质量比8∶1∶1混合, 以铝箔为基体制备成φ14 mm的正极片, 将正极片与负极片(锂)、电解液(浓度为1 mol/L的LiPF6/EC+EMC+DMC, 体积比为1∶1∶1)和隔膜(Celgard 2300 PP/PE/PP)在充满氩气的手套箱中组装成CR2430型扣式电池, 电池静置10 h后, 采用新威电池测试系统进行测试, 充放电电压范围为2.5~4.1 V, 在常温下测试样品的倍率性能, 在恒温恒湿箱-20℃的条件下测试样品的低温放电性能.

2 结果与讨论
2.1 样品的物化性能分析

均匀混合后的FePO4·2H2O、Li2CO3和酚醛树脂, 在预烧过程中发生了碳热还原反应, 生成了LiFePO4/C样品. 图1为预烧后LiFePO4/C样品的XRD图谱, 由图中可以看出, LiFePO4/C样品具有纯相的橄榄石结构, 衍射峰型非常狭窄尖锐且强度较高, 没有杂项. 说明在450℃的低温下进行预烧,碳热还原反应已基本进行完全, 生成了纯相的LiFePO4结构, 有机物热解炭也为无定形态.

图1 预烧后的LiFePO4/C样品的XRD图谱Fig. 1 XRD pattern of the pre-sintered LiFePO4/C

在预烧后LiFePO4/C复合材料中, 加入不同铝粉量而烧结合成的LiFePO4/Al/C复合材料的XRD图谱如图2所示. 当铝粉加入量小于1wt%的时候, XRD图谱中只出现了金属Al的特征峰和较强的碳石墨化的特征峰. 部分无定形碳出现了石墨化现象, 可能由于碳含量在LiFePO4/C复合材料中不足于3wt%, 加入铝粉后引起的石墨化可以看做铝在超高碳钢中引起石墨化的机理. 石墨化倾向可以用石墨生成的驱动力或简单地用石墨形成前组织处于平衡时碳的活度表示[ 14]. 铝的加入引起了碳的活度的变化, 若碳活度大于1.0, 则有石墨化的倾向. 随着铝粉量的不断增加, 金属铝的峰强不断增强, 石墨化峰强逐渐减弱. 在铝粉添加量为3wt%时, 同时出现了AlPO4和Fe3P杂相. 在铝粉添加量为5wt%时, 除了上述杂项外, 还出现了微弱的Li3PO4杂相. 由此可以推断, 加入铝粉后, 由于铝具有较强的还原性, 在高温下, 熔融的金属铝与LiFePO4/C复合材料发生了如下界面反应:

3LiFePO4+Al+2C→Li3PO4+Fe3P+AlPO4+2CO2 (1)

图2 加入不同铝粉量制备的LiFePO4/Al/C复合材料的XRD图谱Fig. 2 XRD patterns of LiFePO4/Al/C composites with different amounts of aluminium powder

正因为Al加入后, 金属铝与LiFePO4/C复合材料发生了上述反应, 生成的Li3PO4, AlPO4和Fe3P杂相在LiFePO4表面形成一层钝化膜, 从而阻止了反应的进一步进行. 当铝粉加入量较少时, 基本观察不到Li3PO4杂相, 说明极少的Li3PO4可以使游离出的PO43+与复合材料中的杂质金属离子发生磷化反应, 从而也避免了金属氧化物的形成.

图3为加入不同铝粉量制备的LiFePO4/Al/C复合材料的SEM照片. 从图3可以看出, 四种样品均在不同程度上发生了团聚. 随着铝粉加入量的增加, 样品的一次颗粒有减小的趋势. 这可能是由于铝粉在高温下出现熔融现象, 液态铝金属包覆在LiFePO4颗粒的表面, 阻隔了LiFePO4颗粒间的融合长大, 从而起到了进一步细化晶体颗粒的作用. 其中Al-3wt%样品中, 出现了粒径为1~2 μm的颗粒, 在光滑的颗粒表面粘附了部分小颗粒, 这很有可能是没有完全熔融的铝粉与LiFePO4相互融合产生的.

图3 加入不同铝粉量制备的LiFePO4/Al/C复合材料的SEM照片Fig. 3 SEM images of LiFePO4/Al/C composites with different amounts of aluminium powder

为了进一步了解LiFePO4/Al/C复合材料的颗粒表面状态, 选择了铝含量为5wt%的LiFePO4/Al/C复合材料进行TEM分析. 图4为LiFePO4/Al/C复合材料的TEM照片. 由图4(a)中可以看出, LiFePO4样品的粒径基本在100 nm左右, 团聚颗粒较多. 箭头标志的形状不规则的包覆在LiFePO4表面的物质应该为金属Al, LiFePO4颗粒与颗粒之间通过金属铝的融合团聚在一起. 还有一些由热解碳形成的絮状的物质分散在颗粒之间. 为了更好地分析材料表面的包覆层, 在高分辨的情况下观察图4(a)中A颗粒的表面状态, 如图4(b)所示, 在LiFePO4颗粒表面均匀的包覆了1~2 nm的碳层, 这有助于提高LiFePO4的导电性.

图4 LiFePO4/Al/C复合材料的TEM照片和图(a)中A颗粒的HRTEM照片Fig. 4 TEM image of LiFePO4/Al/C composite (a) and HRTEM image of particle A (b)

2.2 样品的电化学性能分析

图5为加入不同铝粉量的LiFePO4/Al/C复合材料在不同倍率下的放电曲线. 在以0.1 C倍率放电时, 加入铝含量为1wt%时, 样品的放电克容量最高, 这是由于加入少量的铝粉, 提高了LiFePO4的导电性. 而随着铝粉量的增加, 样品在0.1 C倍率下放电容量呈下降趋势, 这说明加入过量的铝粉会降低LiFePO4/Al/C复合材料中的活性物质含量, 从而导致样品放电克容量的降低. 在5 C和10 C高倍率放电下, 铝粉加入量为3%的样品电极极化最小, 放电克容量最高, 其中在10 C倍率下放电克容量为117.8 mAh/g. 从图2的XRD图谱中可以看出, 当铝粉加入量为3%时, Fe3P杂相峰明显加强. Nazar等[ 15]认为具有纳米网络结构的金属磷化物是加强掺杂后磷酸铁锂电子导电性的原因. 因此, 除了Al和C的包覆层有增强LiFePO4材料的导电性外, 生成的Fe3P项也极大地改善了材料的导电性. 当铝粉加入量为5wt%时, 样品的高倍率放电容量较样品Al-3wt%明显降低, 与XRD结果相对照, 样品出现了较明显的Li3PO4杂相, 这可能也是材料导电性降低的原因之一.

图5 LiFePO4/Al/C复合材料在不同倍率下的放电曲线(25℃)Fig. 5 Discharge curves of LiFePO4/Al/C composites at various rates (25℃)

图6为加入不同铝粉量的LiFePO4/Al/C复合材料以0.1 C倍率放电, 在-20℃下的放电曲线. 由图6可以看出, 加入铝粉量为0、1wt%、3wt%和5wt%的样品在低温下的放电克容量分别为91.5、99.8、105.6和83.0 mAh/g, 四个样品相对于常温下0.1 C放电克容量的比率分别为63.3%、64.8%、73.8%和61.6%. 由此可以看出加入铝粉量为3wt%的样品无论是低温下的放电克容量, 还是低温与常温放电容量比率都是最高的. 由此可以看出, 样品Al-3wt%拥有最佳的导电性.

图6 LiFePO4/Al/C复合材料以0.1 C倍率-20℃的放电曲线Fig. 6 The discharge curves of LiFePO4/Al/C composites at 0.1 C rate at -20℃

3 结论

1) 通过高温固相法制备了新型LiFePO4/ Al/C复合材料.

2) 加入铝粉后, 金属Al除了细化了LiFePO4晶粒外, 还与LiFePO4发生了界面反应, 生成的副产物在颗粒表面形成钝化膜, 抑制了反应的进一步进行.

3) 加入铝粉量为3wt%的LiFePO4/Al/C复合材料拥有最佳的导电性, 样品在室温10 C倍率下, 放电克容量为117.8 mAh/g; 样品在-20℃下, 0.1 C放电克容量为105.6 mAh/g, 相对于常温的放电容量比率为73.8%.

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