引用本文
刘国聪, 刘又年, 刘素琴, 董辉. 锂离子电池正极材料Li3V2-2x/3Mnx(PO4)3的溶胶-凝胶法合成和电化学性能 . 无机材料学报, 2012, 27(10): 1017-1022
LIU Guo-Cong, LIU You-Nian, LIU Su-Qing, DONG Hui. Sol-Gel Synthesis and Electrochemical Performance of Li3V2-2x/3Mnx(PO4)3 Cathode Material for Lithium-ion Batteries . Journal of Inorganic Materials, 2012, 27(10): 1017-1022  
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锂离子电池正极材料Li3V2-2x/3Mnx(PO4)3的溶胶-凝胶法合成和电化学性能
刘国聪1,2, 刘又年1, 刘素琴1, 董辉2
1. 中南大学 化学化工学院, 长沙 410083
2. 惠州学院 化学工程系, 惠州 516007

刘国聪(1969-), 男, 博士, 教授. E-mail:gcl_109@163.com

基金:国家自然科学基金(51162026); 中国博士后基金(20100480949, 201104509); 中南大学博士后基金
摘要

以CH3COOLi·2H2O、V2O5、Mn(CH3COO)2·4H2O、(NH4)2HPO4和蔗糖为原料, 采用溶胶-凝胶法合成了掺锰磷酸钒锂/碳(Li3V2-2x/3Mnx(PO4)3/C)复合正极材料, 用XRD、XPS、SEM、电化学性能对样品进行了表征. 测试结果表明, 少量锰的掺杂并未改变Li3V2(PO4)3/C的单斜结构, Li3V1.94Mn0.09(PO4)3中的Mn和V分别以+2和+3价存在, 其颗粒类似球形, 直径比较均匀且小于200 nm, 并表现出良好的电化学性能. 在0.1C倍率和3.0~4.8 V电压内, 该样品的首次充、放电容量分别为182.1和168.8 mAh/g, 放电效率高达92.69%, 而且100次循环后, 其放电比容量仍是首次放电容量的77.4%.

关键词: 正极材料; 锂离子电池; Li3V2-2x/3Mnx(PO4)3; 溶胶-凝胶法
中图分类号:TM912   文献标志码:A    文章编号:1000-324X(2012)10-1017-06
Sol-Gel Synthesis and Electrochemical Performance of Li3V2-2x/3Mnx(PO4)3 Cathode Material for Lithium-ion Batteries
LIU Guo-Cong1,2, LIU You-Nian1, LIU Su-Qing1, DONG Hui2
1. College of Chemistry and Chemical Engineering, Central South University, Changsha 410083, China
2. Department of Chemical Engineering, Huizhou University, Huizhou 516007, China
Fund:National Natural Science Foundation of China (51162026); Projects of China Postdoctoral Science Foundation (20100480949, 201104509 ); Postdoctoral Science Foundation of Central South University
Abstract

Novel cathode material Li3V2-2x/3Mnx(PO4)3/C was successfully synthesized by Sol-Gel method using CH3COOLi·2H2O, V2O5, Mn(CH3COO)2·4H2O, (NH4)2HPO4and sucrose as raw materials. The as-prepared products were characterized by XRD, XPS, SEM.The results show that a small amount of Mn2+doping do not alter the structure of Li3V2(PO4)3 materials with a monoclinic structure (space group P21/n), and the valence states of V and Mn in Li3V1.94Mn0.09(PO4)3/C are +3 and +2, respectively. The Li3V1.94Mn0.09(PO4)3 particle with uniform shape of sphere and diameter less than 200 nm, shows the best cyclic stability and rate performance. Controlling the charge and discharge voltage range from 3.0 to 4.8 V at the rate of 0.1C, the first charge and discharge capacity of Li3V1.94Mn0.09(PO4)3 are up to 182.1 and 168.8 mAh/g, respectively, and its discharge efficiency is up to 92.69%. After 100 cycles, its discharge capacity can also retain 77.4% of the first one.

Keyword: cathodic materials; lithiumion batteries; Li3V2-2x/3Mnx(PO4)3; Sol-Gel method

近年来, NASCION结构的单斜相Li3V2(PO4)3因结构稳定、氧化还原电位高、理论比容量高(完全脱锂时为197 mAh/g)、热稳定性以及循环性能好等优点引起广泛关注[ 1, 2, 3, 4]. Li3V2(PO4)3单晶系属于P21/n空间群, 其中3个Li+均能可逆地嵌入和脱出, 而且聚阴离子PO43-具有四面体结构, 与八面体的VO6通过共用顶点的氧原子而形成三维网状骨架结构, 使每个VO6单元与6个PO43-单元相邻, 而每个PO43-单元周围有4个VO6单元, 因此每个单晶有12个锂离子, 理论上最多可有5个Li+参与脱嵌, 是比较理想的高功率锂离子电池的正极材料之一[ 5, 6, 7, 8].

磷酸钒锂是颇具前途的锂离子电池材料之一, 它有望替代钴酸锂、锰酸锂和磷酸铁锂等材料, 但其较低的电子导电率(室温下为2.4×10-7S/cm)仍然制约它的工业应用[ 9, 10, 11]. 因此提高Li3V2(PO4)3的本征电子电导是扩大其商业化应用的关键因素之一. 通常采用碳包覆[ 12, 13, 14, 15]和金属阳离子掺杂[ 16, 17, 18, 19, 20]改善和提高Li3V2(PO4)3的导电性能. 迄今, 常用高温固相法[ 21, 22, 23]、碳热还原法[ 24]、微波合成法[ 25, 26]、水热 法[ 27]和溶胶-凝胶法[ 28, 29]等制备Li3V2(PO4)3正极材料. 然而高温固相法能耗高、过程复杂、用H2还原成本高且不安全; 碳热还原法混料难均匀、产物粒度过大且耗能高; 微波合成法虽然步骤简单, 但产品放电容量与其理论值相差较大; 水热法虽然能调控颗粒尺寸和形貌, 却难以工业化生产; 而溶胶-凝胶法可克服上述方法的不足, 不仅能充分混合物料, 也能控制产物粒度, 并有效促进导电性残留碳的均匀分布.

本工作采用改进的溶胶-凝胶法合成了系列Li3V2-2 x/3Mn x(PO4)3样品, 并对产品的物相结构、形貌特征、颗粒尺寸、不同掺锰量样品的电化学性能进行了研究.

1 实验
1.1 主要试剂与仪器

CH3COOLi·2H2O、V2O5、Mn(CH3COO)2·4H2O、NH4H2PO4、蔗糖和H2O2等均为分析纯试剂.

DF-101S 型集热式恒温加热磁力搅拌器(郑州长城科工贸有限公司), SRJX-4-13 型马弗炉(长沙市远东电炉厂), DY-20台式电动压片机(天津市科器高新技术公司).

1.2 复合正极材料Li3V2-2 x/3Mn x(PO4)3/C的合成

取适量的冰块制成冰水混合物, 保持温度为 0℃. 在磁力搅拌器上, 向冰水浴中盛有50 mL 10% H2O2溶剂的容器中缓慢加入少量V2O5粉末, 不停搅拌, 每30 s, 再加入少量V2O5粉末(使V2O5:H2O2＝0.184 g/mL), 溶液顔色逐渐变深, 大约3 h后溶液呈红褐色, 继续搅拌直至无沉淀. 在室温下将过氧钒酸溶液静置3 d后形成红棕色的V2O5· nH2O湿凝胶, 再依次加入CH3COOLi·2H2O (15.6250 g)、NH4H2PO4(17.9688 g)、Mn(CH3COO)2·4H2O

(1.5313 g)、蔗糖(30.0000 g), 强力搅拌1 h, 然后将凝胶样品送入真空干燥箱中140℃下干燥6 h得到干凝胶, 并在氢氩混合气中300℃预处理6 h, 除去产生的CO2、H2O和NH3, 将所得中间体研磨20 min, 再放入管式炉中在氢氩混合气中保持650℃继续烧结8 h, 反应结束后取出样品用玛瑙研钵仔细研磨获得样品. 保持其它条件不变, 改变醋酸锰含量获得不同锰掺杂量的样品.

1.3 样品的检测

样品的物相分析使用XD-98 型全自动X射线衍射仪, 管电压为40 kV, 管电流40 mA, 扫描范围10°~70°, 扫描速度为4.0°/min. 形貌测定使用日本电子JSM-5600型扫描电子显微镜(20 kV); 样品的元素存在形态采用VG MultiLab2000型X射线光电子能谱仪(XPS)测定, 工作条件: 单色Al Kα, 功率300W, 能量分析器固定透过能为25 eV; 武汉力兴公司制造的PCBT-32D-D 程控电池测试仪检测样品的电化学性能.

1.4 电化学性能测试

电化学性能测试的正极由合成样品、乙炔黑和聚四氟乙烯(PTFE)按照16∶3∶1(质量比)组成, 将其混合均匀后, 置于真空干燥箱在120℃下烘干, 将烘干的样品均匀地涂于约1 cm2的不锈钢集流体上, 在天津市科器高新技术公司制造的DY-20台式电动压片机上以20 MPa压制成电极片, 以金属Li作为对电极, 电解液为1 mol/L LiPF6 / EC + DMC +EMC(体积比1∶1∶1), 组装成模拟电池. 电池组装在充满氩气保护的MBRAUN 手套箱中进行, H2O和O2体积比都小于10-6. 以0.1 C进行恒电流充、放电, 充电截至电压4.8 V, 放电截止电压3.0 V.

2 结果与讨论
2.1 样品的XRD分析

图1是经过650℃焙烧后的未掺杂和掺杂锰的磷酸钒锂样品的XRD图谱. 图1显示, 锰掺杂样品与纯磷酸钒锂具有相同的单斜晶型结构, 均属单斜晶系的P21/n空间群, 即使在 x = 0.12时, 也未检测到Mn的任何杂相, 这表明掺杂Mn原子进入了晶格内部并占据了一些V的位置而形成了连续的固溶体, V被Mn取代后的磷酸钒锂的单斜结构并未改变. 另外, 在衍射图谱中也没有发现存在任何与碳相关的杂相, 说明用蔗糖为碳源的残留热解炭是以无定形状态存在. 另外, 所有样品强而尖锐的衍射峰说明煅烧后的产物具有良好的结晶性.

图1 Li3V2-2 x/3Mn x(PO4)3/C(0≤ x≤0.12)的XRD图谱Fig. 1 XRD patterns of Li3V2-2 x/3Mn x(PO4)3/C (0≤ x≤0.12)

2.2 样品的XPS分析

图2是Li3V1.94Mn0.09(PO4)3/C样品的X射线光电子能谱图. 从溶胶-凝胶法合成Li3V1.94Mn0.09(PO4)3的前驱体和煅烧后样品的宽程扫描谱(图2(a))中可知, 样品中均出现了Li、P、C、V、O等元素, 前驱体中还含有N, 这是样品表面吸附的NH4+所致, 而Mn的芯级能谱峰并不明显, 一旦经过退火处理, NH3完全逃逸样品表面, N的芯级峰就完全消失, 而Mn的芯级峰比较明显. 处在517.5和524.1 eV的两个不同强度的V2p芯级峰(图2(b))说明了V以+3价存在, 位于641.9 eV芯级能谱峰是+2价Mn的特征峰(图2(c)). 图2(d)是煅烧后样品的C1s单谱, 其芯级能谱峰位于284.5 eV处, 不同于OC-O中的C谱(288.5 eV), 也不同于空气中CO2的芯级谱(298.6 eV), 这说明有机物蔗糖热解后产生的碳残留于样品中, 有利于提高样品的电导率. 根据该样品和其它三种不同掺杂锰量样品XPS的V和Mn芯级能谱峰数据, 分别对两元素的原子数比指标化为497: 75、2801: 86、2048:95和1731:108, 分别与它们的化学式中V和Mn原子比1.98:0.03、1.96:0.06、1.94:0.09和1.92:0.12接近. 可见该方法能够使原料配比中锰元素有效地掺杂到终极产品中.

图2 Li3V1.94Mn0.09(PO4)3 /C样品的XPS图谱Fig. 2 XPS spectra of Li3V1.94Mn0.09(PO4)3 /C(a) Survy spectrum; (b)V2p; (c) Mn2p; (d) C1s

2.3 样品的形貌分析

图3是650℃焙烧后的未掺杂和掺锰磷酸钒锂样品的SEM照片. 由图3可知, 溶胶-凝胶法制备的样品颗粒都比较小, 颗粒尺寸较均匀, 且都小于200 nm.

图3 Li3V1.94Mn0.09(PO4)3/C (a)和Li3V2(PO4)3/C (b)的SEM照片Fig. 3 SEM images of Li3V1.94Mn0.09(PO4)3/C (a) and Li3V2(PO4)3/C (b)

仔细观察还发现, 掺杂的粉体Li3V2(PO4)3的晶体颗粒生长比较完整(图3(a)), 大部分为细小的类球形颗粒, 粒度分布均匀, 直径小于50 nm, 而未掺杂样品(图3(b))的颗粒直径相对较大, 有的颗粒直径达到150 nm, 其聚集现象较为明显, 甚至成块状, 但仍远小于固相法合成的Li3V2(PO4)3颗粒尺寸[ 30], 这种较小的颗粒粒径能减小锂离子和电子的扩散距离, 从而提高其实际比容量.

2.4 Li3V2-2 x/3Mn x(PO4)3/C的电化学性能

图4是Li3V2-2 x/3Mn x(PO4)3/C复合材料在0.1 C倍率和3.0~4.8 V电压下首次充放电曲线. 图4显示, 未掺杂时, 首次充放电容量较小, 充电比容量为172.0 mAh/g, 放电比容量为154.9 mAh/g, 充电效率为90.06 %. 当 x= 0.03、0.06、0.09和0.12 时, 其充电比容量分别是172.1、176.2、182.1和179.5 mAh/g, 放电比容量分别为157.7、162.3、168.8和164.3 mAh/g, 其充电效率分别达到91.63%、92.11%、92.69%和91.53%. 可见, 随着锰掺杂量的增加, 制备的Li3V2-2 x/3Mn x(PO4)3首次充放电比容量略有增大, 充电效率略有提高但并不是线性增大, 而是先逐渐变大再减小, 其中当Mn掺杂量为0.09时, 其充放电效率最高达到92.69%, 因此, 适量锰的掺杂有利于提高放电效率.

图4 Li3V2-2 x/3Mn x(PO4)3的首次放电曲线Fig. 4 First cycle charge/discharge curves of Li3V2-2 x/3Mn x(PO4)3

Li3V2-2 x/3Mn x(PO4)3样品的循环性能曲线如图5所示. 由图5可知, 掺杂Mn 样品的比容量的衰减值均小于未掺杂样品. 100次循环后, 未掺杂Mn时, 样品的比容量为72.8 mAh/g, 只为首次放电比容量的42.7%; 当 x=0.12时, 样品的比容量变为111.8 mAh/g, 仍为首次放电比容量的72.2%; 而当 x=0.03、0.06和0.09时, 样品的放电比容量分别是96.1、100.7和122.0 mAh/g, 分别是首次放电比容量的58.5%、62.0%和77.4%, 其中掺杂量 x = 0.09的样品的比容量保持率最高, 其循环性能最好. 可见, 溶胶-凝胶法所得样品随着Mn 掺杂量的增加, 其循环性先变好, 然后略变差, 而掺杂适量Mn ( x=0.09)可以改善Li3V2(PO4)3的循环性能, 这源于适量Mn2+离子进入Li3V2(PO4)3的晶格中, 占据部分V 的位置, 改变了阳离子的外层电子能量分布, 同时适量锰的掺杂还可导致烧结过程产生晶体结构缺陷, 从而提高材料的导电性能, 进而提高材料的充放电效率和循环性能[ 14]. 但掺杂过多Mn2+会导致颗粒直径增大, 使Li+的固相扩散路程变长, 嵌-脱较困难, 样品的充放电容量的发挥就受到限制[ 11].

图5 Li3V2-2 x/3Mn x(PO4)3的循环曲线Fig. 5 Cycling performance of Li3V2-2 x/3Mn x(PO4)3

图6是Li3V1.94Mn0.09(PO4)3/C样品在不同倍率下的循环寿命曲线. 由图6可知, 该样品在不同放电倍率下的放电容量随着循环次数的增加而减小. 在0.2 C、0.5 C、1.0 C和1.2 C倍率下, 该样品的首次放电分别为161.2、153.2、152.7和146.2 mAh/g, 当100次循环后, 其放电容量分别为125.2、117.5、111.4和107.8 mAh/g. 可见, 随着充放电倍率增加, 100次循环后电极的放电容量虽略有降低, 但变化量并不十分明显, 说明该样品具有良好的放电容量保持能力.

图6 不同倍率下Li3V1.94Mn0.09(PO4)3/C样品的循环寿命曲线Fig. 6 Discharge capacity vs cycle number for Li3V1.94Mn0.09(PO4)3/C at different current densities of 0.2 C, 0.5 C, 1 C and 1.2 C

图7(a)是未掺杂Li3V2(PO4)3和掺锰样品在电压范围为3.0~4.8 V和扫速为0.2 mV/s时的首次循环伏安曲线. 图7(a)显示, 掺杂和未掺杂锰样品的首次充电过程均出现了4个峰, 放电过程出现了3个峰. 充电时, Li3V2(PO4)3脱出1个Li+后, 一个+3价V氧化为+4价, 在3.68 V左右产生2个峰, 这是样品放出Li+后因结构重排致使峰分裂生成的; 当Li3V2(PO4)3又脱出1个Li+后, 另一个+3价V也被氧化为+4价, 并在4.12 V处出现第3个峰; Li3V2(PO4)3再脱出1个Li+后, V从+4价氧化为+5价后于4.59 V处形成第4个峰. 样品的3个还原峰分别位于3.88、3.60和3.54 V处, 而后两个还原峰分离不是很明显, 可能是扫描速度过快导致的. 相比磷酸钒锂, 掺锰磷酸钒锂的氧化峰强度较小并与还原峰的距离较近, 但其氧化还原峰形状十分相似、对称性较好, 说明掺锰正极材料在3.0~4.8 V范围内有良好的锂脱-嵌可逆性. 图7(b)为Li3V1.96Mn0.06(PO4)3/C样品的第一和第二次循环伏安曲线. 由图7(b)可知, 两次扫描所得的 C- V曲线的氧化峰和还原峰比较吻合, 这说明该种材料具有良好的稳定性, 相比第一次扫描所得循环伏安曲线, 第二次扫描所得循环伏安曲线的相应的氧化峰和还原峰的距离较为接近, 可见掺适量锰的磷酸钒锂在循环过程中具有较好的可逆性, 锰掺杂磷酸钒锂的Li离子的详细脱-嵌机理正在深入研究中.

图7 (a) Li3V2(PO4)3、Li3V1.94Mn0.09(PO4)3、Li3V1.92Mn0.12(PO4)3的循环伏安曲线, (b)Li3V1.96Mn0.06(PO4)3/C的第一次和第二次循环伏安曲线Fig. 7 (a) Cyclic voltammetry curves of Li3V2(PO4)3 and Li3V1.94Mn0.09(PO4)3and Li3V1.92Mn0.12(PO4)3,(b) 1st and 2nd cyclic voltammetry curves of Li3V1.96Mn0.06(PO4)3/C

3 结论

1)采用溶胶-凝胶法合成了颗粒直径小于 150 nm的Li3V2-2 x/3Mn x(PO4)3/C( x= 0.01, 0.03, 0.06, 0.09, 0.12)复合正极材料, 样品颗粒呈现细小类球形, 均有尖锐的衍射峰, 均能指标化为单斜晶系P21/n 空间群.

2)在0.1 C和3.0~4.8 V电压范围内, 适量锰的掺杂有利于提高放电效率,其中当 x=0.09时掺Mn样品的充放电效率达92.69%.

3) 掺Mn样品的比容量的衰减值小于未掺杂样品, 在不同倍率下100次后的放电容量都略有降低, 但变化不大, 说明掺锰样品具有良好的放电容量保持能力. 其中Li3V1.94Mn0.09(PO4)3样品100次循环后, 其放电比容量仍然是首次放电容量的77.4%.

4)蔗糖辅助溶胶-凝胶法合成的Li3V2-2 x/3Mn x(PO4)3/C复合正极材料在3.0~4.8 V和0.2 mV/s扫速时具有良好的锂脱-嵌可逆性.

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