引用本文
苏兴华, 李建功, 周振君. 固相反应法制备MgAl2O4纳米粉体及其烧结行为研究 . 无机材料学报, 2012, 27(9): 991-996
SU Xing-Hua, LI Jian-Gong, ZHOU Zhen-Jun. Solid-state Reaction Preparation and Sintering Behavior of MgAl2O4 Nanopowders . Journal of Inorganic Materials, 2012, 27(9): 991-996  
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固相反应法制备MgAl2O4纳米粉体及其烧结行为研究
苏兴华1, 李建功2, 周振君1
1. 长安大学 材料科学与工程学院, 西安 710061
2. 兰州大学 材料科学与工程研究所, 兰州 730000

苏兴华(1981-), 男, 博士, 讲师. E-mail:suxinghua@chd.edu.cn

基金:国家自然科学基金(51102022); 高等学校博士学科点专项科研基金(20110205120001); 中国博士后科学基金(2011M501426); 中央高校基本科研业务费专项基金(CHD2012ZD015, CHD2011JC134); 长安大学基础研究支持计划专项基金;
摘要

在800℃下煅烧Al(OH)3和MgSO4混合粉末, 冷却后经过水洗得到了结晶良好的MgAl2O4纳米粉体. 采用DSC/TG、XRD、TEM和SEM等分析手段研究了混合粉末中Mg/Al原子比对颗粒尺寸及团聚状况的影响, 以及MgAl2O4纳米粉体的烧结性能. 所制备的MgAl2O4纳米粉体平均颗粒尺寸为12 nm, 尺寸分布窄, 团聚少. MgAl2O4的生成归因于γ-Al2O3和MgSO4的固相反应. MgAl2O4纳米粉体显示了良好的烧结活性, 在1450℃烧结1 h即能获得相对密度为95%的MgAl2O4陶瓷.

关键词: MgAl2O4; 纳米粉体; 固相反应; 煅烧; 烧结
中图分类号:TQ174   文献标志码:A    文章编号:1000-324X(2012)09-0991-06
Solid-state Reaction Preparation and Sintering Behavior of MgAl2O4 Nanopowders
SU Xing-Hua1, LI Jian-Gong2, ZHOU Zhen-Jun1
1. School of Materials Science and Engineering, Chang#cod#x02019;an University, Xi#cod#x02019;an 710061, China
2. Institute of Materials Science and Engineering, Lanzhou University, Lanzhou 730000, China
Fund:National Natural Science Foundation of China (51102022); Specialized Research Fund for the Doctoral Program of Higher Education (20110205120001); China Postdoctoral Science Foundation (2011M501426); Special Fund for Basic Scientific Research of Central Colleges, Chang’an University (CHD2012ZD015, CHD2011JC134); Special Fund for Basic Research Support Programs of Chang’an University;
Abstract

Well-crystallized MgAl2O4 nanopowders were prepared by calcining a powder mixture of Al(OH)3 and MgSO4 at 800℃, and then washing with water. The effect of Mg/Al atomic ratios on the particle sizes and agglomeration degrees, and sintering behavior of MgAl2O4 nanopowders were studied by differential thermal and thermogravimetric analysis (DSC/TG), X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscope (SEM) and transmission electron microscope (TEM). The obtained MgAl2O4 nanopowders have an average particle size of 12 nm, a narrow size distribution, and weak agglomeration. The formation of MgAl2O4 can be attributed to a solid-state reaction betweenγ-Al2O3 and MgSO4. Besides, these MgAl2O4 nanopowders own an excellent sinterability,e.g., a relative density of 95% can be achieved after sintered at 1450℃ for 1 h.

Keyword: MgAl2O4; nanopowders; solid-state reaction; calcination; sintering

MgAl2O4是一种重要的陶瓷材料, 既具有一般陶瓷的优点, 如耐高温、耐腐蚀、耐磨损、抗冲击、高硬度以及小的线膨胀系数等, 又具有如蓝宝石晶体、石英玻璃的光学性能, 在紫外、可见光、红外光波段具有良好的透过率[ 1, 2]. MgAl2O4陶瓷具有广阔的应用前景, 可用于制造导弹头罩、透明装甲、电子元器件的绝缘骨架、红外波段窗口材料[ 3, 4]等. 制备获得高质量的MgAl2O4陶瓷, 必须用高质量的MgAl2O4粉体作为原材料, 因此制备超细、高化学均匀性及低温烧结性的MgAl2O4纳米粉体成为一项重要的研究课题.

近年来, 研究者研发了多种方法来制备MgAl2O4纳米粉体. Li等[ 5]用共沉淀法制备了颗粒尺寸小于100 nm的MgAl2O4粉体. 共沉淀法是简单, 廉价的制备方法, 但是所制备的粉体硬团聚严重, 不利于烧结. Shiono[ 6]、Ye[ 7]及Saberi[ 8]等用溶胶-凝胶法制备了超细MgAl2O4粉体, 并在1400℃下实现了烧结致密化[ 6]. 溶胶-凝胶法制备的纳米粉体尺寸小, 团聚轻, 但是所用的醇盐价格比较昂贵, 且制备工艺复杂. 研究者还开发了高分子网络法, 聚合物分解法制备MgAl2O4纳米粉体[ 9, 10, 11, 12], 所制备的纳米粉体颗粒细小、尺寸分布窄、团聚少, 但是在制备过程中会放出大量的SO x、NO x有毒气体, 这些气体严重污染环境, 因此上述方法不能用来批量制备MgAl2O4纳米粉体. 除了湿化学法外, 物理法也被用来制备MgAl2O4纳米粉体. 常见的物理法为高能球磨法, 即利用高能球磨机在反应物体系中引入高能量, 从而降低固相反应所需要的温度[ 13, 14]. 高能球磨法操作简单, 但是制备的粉体团聚严重, 不利于烧结.

本工作以Al(OH)3和MgSO4为初始原料, 先充分混合Al(OH)3和MgSO4, 然后在900℃下煅烧混合粉末, 等冷却后再水洗去除剩余MgSO4, 最终得到了分散性良好的MgAl2O4纳米粉体.

1 实验
1.1 MgAl2O4纳米粉体的制备

首先配制Al3+浓度为0.05 mol/L的Al(NO3)3(纯度99%)水溶液, 并在Al(NO3)3溶液中加入PEG100和PEG1000, 然后以10 mL/min的速度将3 mol/L的氨水溶液(NH3·H2O)滴加入配制好的Al(NO3)3水溶液中, 控制pH值在8.5~9.5之间, 最后生成白色Al(OH)3沉淀. 用定性滤纸滤出沉淀后, 用蒸馏水反复洗涤沉淀8次, 接着用无水酒精反复洗涤2次, 随后在80℃下干燥得到Al(OH)3干凝胶. 用玛瑙研钵研磨干凝胶2 h后得到Al(OH)3粉体, 然后将其加入到MgSO4水溶液(Mg2+摩尔浓度为0.1 mol/L)中形成悬浮液. 悬浮液中Mg/Al原子比分别调整为20和5. 将悬浮液放入超声波清洗器中(功率160 W)超声20 min, 然后将悬浮液在80℃的水浴条件下进行磁力搅拌, 直到水完全蒸干得到Al(OH)3和MgSO4的混合粉末. 最后, 将盛有Al(OH)3和MgSO4混合粉末的氧化铝坩埚放入马弗炉中, 在选定的温度下煅烧2 h, 等炉温自然冷却到室温, 用蒸馏水不断洗涤煅烧产物, 直到硫酸盐完全除去, 然后干燥所得产物即可得到MgAl2O4纳米粉体.

1.2 MgAl2O4纳米粉体的烧结

采用常规的单轴冷压成型方法, 在1070 MPa的压强下将MgAl2O4纳米粉体压制成φ6 mm× 1 mm的圆形小片, 然后在1300~1450℃的温度下烧结1 h, 即得到较为致密的MgAl2O4陶瓷.

1.3 样品的分析表征

在Netzsch STA 449C 热分析仪上进行Al(OH)3和MgSO4混合粉末的差热/热重分析. 测试条件如下: 盛放样品的坩埚为氧化铝坩埚; 样品的质量为14.2 mg; 加热速率为10 ℃/min; 氮气流量为 20 mL/min; 样品的加热温度范围为室温~1250℃. 利用理学D/Max-2400型X射线衍射仪(辐射源为CuKα, 40 kV, 60 mA, λ=0.15406 nm)分析样品的物相组成. 利用Hitachi H-600透射电子显微镜(TEM)观察纳米粉体的形貌. 利用Hitachi S-4800高分辨扫描电子显微镜(SEM)观察烧结陶瓷体的断面. 采用阿基米德排水法测试烧结陶瓷体的相对密度.

2 结果与讨论
2.1 物相分析

图1为在不同温度下煅烧Al(OH)3和MgSO4混合粉末2 h, 等炉温自然冷却到室温后, 再用蒸馏水洗涤煅烧产物并干燥后所得粉末的XRD图谱. 从图1可以看出, 在室温时, 在2 θ=18.70°、20.22°、27.76°、40.54°及53.12°位置出现分别对应于拜耳石[ α-Al(OH)3] (001)、(110)、(111)、(201)及(202)晶面的衍射峰, 说明所制备的Al(OH)3粉体为拜耳石晶型. 经300℃煅烧后, 对应于 α-Al(OH)3的衍射峰完全消失, 在2 θ=13.80°、28.07°、38.38°、49.28°、64.52°及71.58°位置出现分别对应于勃姆石( γ-AlOOH) (020)、(120)、(031)、(200)、(231)及(251)晶面的衍射峰. 经400℃煅烧后, γ-AlOOH的衍射峰完全消失, 在2 θ=37.30°、45.50°及66.60°位置出现宽化的衍射峰, 分别对应于 γ-Al2O3的(311)、(400)及(440)晶面. 之后, 随着煅烧温度的升高, XRD图谱中 γ-Al2O3衍射峰的强度逐渐增强. 经过700℃煅烧后, γ-Al2O3的衍射峰完全消失, 在2 θ=31.28°、36.90°、45.06°、59.82°及65.58°位置出现MgAl2O4的衍射峰, 分别对应于(220)、(311)、(400)、(511)及(440)晶面. 经800℃煅烧后, MgAl2O4的衍射峰变的明锐且宽化, 说明生成的MgAl2O4结晶性良好, 且晶粒细小. 随着煅烧温度的进一步升高, MgAl2O4衍射峰的强度进一步增强. 经1000℃煅烧后, XRD谱中除了MgAl2O4的衍射峰外, 在2 θ=42.97°和62.34°出现对应于MgO的衍射峰, 说明煅烧产物中出现了MgO.

图1 不同温度下煅烧Al(OH)3和MgSO4混合粉末2 h, 冷却到室温用蒸馏水清洗并干燥后所得产物的XRD图谱Fig. 1 XRD patterns of the products from powder mixture of Al(OH)3 and MgSO4 calcined for 2 h at different temperatures, then cooled to room temperature, washed with distilled water, and finally dried

2.2 差热/热重分析

图2为Al(OH)3和MgSO4混合粉末(Mg/Al原子比为20)的差热/热重分析曲线. 在160℃位置出现一个小吸热峰, 其相应的失重可归因于物理吸附水的蒸发. 在245℃位置现第二个吸热峰, 根据XRD分析(图1), 此处的吸热峰由 α-Al(OH)3失去结构水引起[ 15], 相应的反应式如下:

(1)

在200℃位置出现的吸热峰归因于MgSO4·H2O分子水的失去[ 16]. 在340℃位置出现一个大的吸热峰. 根据XRD(图1)的分析结果, 400℃煅烧产物为 γ-Al2O3, 因此, 在340℃处的吸热峰归因于 γ-AlOOH结构水的失去, 相应的反应式如下:

(2)

在DSC曲线的587℃处, 有一个宽化的放热峰, 可知根据XRD(图1)的分析结果, 经过700℃煅烧之后, 煅烧产物完全转变为MgAl2O4. 因此, 587℃处的放热峰归因于MgAl2O4的生成. 根据XRD和DSC/TG的分析结果, 可认为MgAl2O4是由 γ-Al2O3和MgSO4发生固相反应生成, 反应式如下:

(3)

固态反应需要一定的时间完成原子的扩散, 所以由 γ-Al2O3和MgSO4反应引起的放热峰很宽. 随着反应(3)的进行, 体系中逐渐有SO3气体放出, 因此在热重曲线上, 有一个相应地失重. 由于在Al(OH)3和MgSO4的混合粉末中, Mg/Al原子比很大, 固态反应(3)所放出的SO3气体的量远远小于混合粉末的质量, 因此在热重曲线上由SO3气体释放所引起的失重不太明显. 在1065℃位置有一个很大的吸热峰, 同时伴随着极大的失重. 这个吸热峰从930℃开始, 终止于1100℃. 根据XRD的分析结果(图1), 在1000℃时, 煅烧产物中有MgO出现. 由此可以得出, 在1065℃位置处的吸热峰由MgSO4分解引起, 相应的反应式如下:

(4)

图2 Al(OH)3和MgSO4混合粉末的差热-热重分析曲线Fig. 2 DSC and TG curves of the Al(OH)3 and MgSO4 powder mixture

2.3 纳米粉体的形貌分析

图3是在800℃煅烧Al(OH)3和MgSO4混合粉末(Mg/Al原子比为20)后所得MgAl2O4纳米粉体的TEM照片, 由图可以看出, MgAl2O4纳米粉体各向均等, 尺寸分布窄, 团聚少, 平均颗粒尺寸为 12 nm.

图3 煅烧Al(OH)3和MgSO4混合粉末(Mg/Al原子比为20)所得MgAl2O4纳米粉体的TEM照片Fig. 3 TEM micrograph of the MgAl2O4 nanopowders obtained by calcining the Al(OH)3 and MgSO4 powder mixture with Mg/Al atomic ratio of 20

根据粉体的XRD图谱及谢乐公式[ 17], 计算得出MgAl2O4纳米粉体的平均晶粒尺寸为12 nm. 对所得粉体进行氮气吸附(BET)测试, 得出其比表面积为110 m2/g. 假设粉体颗粒为球形, 可由公式计算出MgAl2O4纳米粉体的平均颗粒尺寸 dBET.

(5)

其中, SBET为粉体的比表面积, ρ(=3.55 g/cm3)为MgAl2O4的理论密度. 由公式(5)计算得出: dBET 为15 nm.

根据XRD图谱计算得出, MgAl2O4纳米粉体的平均晶粒尺寸 dXRD为12 nm, 和根据TEM得到的平均颗粒尺寸 dTEM(12 nm)相等, 说明每个MgAl2O4纳米颗粒为单晶体. 根据氮气吸附技术计算得出的MgAl2O4纳米粉体的尺寸 dBET为15 nm, 稍大于 dTEM, 进一步证明了所制备的纳米粉体团聚少.

图4是在800℃煅烧Al(OH)3和MgSO4混合粉末(Mg/Al原子比为5)所得MgAl2O4纳米粉体的TEM照片. 由图可以看出, MgAl2O4纳米粉体尺寸分布宽, 颗粒团聚严重, 平均颗粒尺寸为22 nm. 图3和4的结果说明, 混合粉末中MgSO4的含量对MgAl2O4纳米粉体的尺寸及团聚状况有着极大的影响. 通过提高MgSO4在混合粉末中的含量, 可以有效地减小MgAl2O4纳米粉体的尺寸, 并减轻纳米粉体的团聚.

图4 煅烧Al(OH)3和MgSO4混合粉末(Mg/Al原子比为5)所得MgAl2O4纳米粉体的TEM照片Fig. 4 TEM micrograph of the MgAl2O4 nanopowders obtained by calcining the Al(OH)3 and MgSO4 powder mixture with Mg/Al atomic ratio of 5

2.4 纳米粉体的生成机理

在煅烧 α-Al(OH)3和MgSO4混合粉末的过程中, α-Al(OH)3先失去结构水转变为 γ-Al2O3. 根据 γ-Al2O3衍射峰的展宽和谢乐公式, 计算得出 γ-Al2O3的平均晶粒尺寸为3 nm. 晶粒细小的 γ-Al2O3颗粒具有很大的比表面积以及很高的反应活性. 同时, γ-Al2O3和MgAl2O4具有相似的晶体结构. γ-Al2O3和MgAl2O4都属于立方晶系, 如果把 γ-Al2O3写为 γ-Al2.67O4, 可以认为在由氧原子组成的面心立方密堆积结构中, 2个铝原子占据密堆积结构中的八面体间隙; 0.67个铝原子占据四面体间隙. 由于 γ-Al2O3具有很高的反应活性, 同时具有和MgAl2O4相似的晶体结构, 使得 γ-Al2O3和MgSO4可以在较低的温度下发生固相反应(3)生成MgAl2O4. 传统的固相反应一般需要高温条件. 例如, 利用Al2O3和MgO发生固相反应制备MgAl2O4时, 需要1600℃的高温[ 18]. 在高温条件下, 原子扩散加快, 颗粒之间容易发生烧结, 产生硬团聚, 因此, 煅烧温度对于颗粒粉末的团聚状况有重要的影响, 要得到团聚轻的纳米粉体, 必须降低煅烧温度. 在本研究工作中, γ-Al2O3和MgSO4能够在相对低的温度下发生固相反应得到MgAl2O4, 有效地减轻了纳米粉体的团聚.

图5为MgAl2O4纳米粉体生成机理的示意图. 利用固相反应法制备MgAl2O4纳米粉体时, 由于颗粒之间的接触和生长, 往往会产生硬团聚. 在煅烧Al(OH)3和MgSO4混合粉末制备MgAl2O4纳米粉体的过程中, 过量的MgSO4颗粒包覆在生成的MgAl2O4纳米颗粒上, 阻止了纳米颗粒间的接触, 使得颗粒之间原子不发生扩散而形成硬团聚.

图5 MgAl2O4纳米粉体生成机理的示意图Fig. 5 Schematic diagrams illustrating for the formation of the MgAl2O4 nanopowders

2.5 纳米粉体的烧结行为

图6为MgAl2O4陶瓷的相对密度和烧结温度关系曲线, 可以看出, 随着烧结温度的升高, 陶瓷坯体的相对密度逐渐增加. 在1300℃到1400℃的温度范围内, 坯体的相对密度增加很快; 当陶瓷的相对密度达到92%以后, 其相对密度增加缓慢. 在1450℃下烧结1 h后, MgAl2O4陶瓷的相对密度达到了95%.

图6 MgAl2O4陶瓷的相对密度和烧结温度的关系(保温时间为1 h)Fig. 6 Relative density of the MgAl2O4 ceramic as a function of sintering temperature (with the fixed sintering time of 1 h)

图7为相对密度为95%的MgAl2O4陶瓷断面的SEM照片, 可以看出, 陶瓷坯体比较致密, 气孔很少, 且结构均匀, 平均晶粒尺寸为296 nm. 图8为平均颗粒尺寸为2 μm的普通MgAl2O4粉体在1450℃下烧结1 h所得陶瓷(相对密度为85%)的SEM照片, 可以看出, 颗粒粘结成颈, 空隙形状不规则, 陶瓷颗粒只是初步发生烧结. 对于普通MgAl2O4粉体, 需要在1600℃以上的温度下长时间烧结才能达到相对高的密度. 长时间高温烧结往往会导致晶粒的异常长大, 造成陶瓷的微结构不均匀, 使其物理化学性能恶化. 本工作所制备的MgAl2O4纳米粉体颗粒细小, 团聚少, 具有很高的烧结活性,可以在相对低的温度下烧结致密化, 所得陶瓷体微结构均匀, 有望进一步优化其物理化学性能.

图7 MgAl2O4纳米粉体在1450℃下烧结1 h所得陶瓷的SEM照片Fig.7 SEM micrograph of the ceramic obtained by sintering MgAl2O4 nanopowders at 1450℃ for 1 h

图8 普通MgAl2O4粉体(平均颗粒尺寸为2 μm)在1450℃下烧结1 h所得陶瓷的SEM照片Fig. 8 SEM micrograph of the ceramic obtained by sintering MgAl2O4 powders with average particle size of 2 μm at 1450℃ for 1 h

3 结论

在800℃下煅烧Al(OH)3和MgSO4混合粉末2 h, 冷却后经过水洗去除剩余MgSO4, 得到了结晶良好的MgAl2O4纳米粉体.

1) 当Al(OH)3和MgSO4混合粉末中Mg/Al原子比为20时, 所得MgAl2O4纳米粉体尺寸分布窄、团聚少, 平均颗粒尺寸为12 nm.

2) 当Al(OH)3和MgSO4混合粉末中Mg/Al原子比为5时, 所得MgAl2O4纳米粉体尺寸分布宽、团聚严重, 平均颗粒尺寸为22 nm.

3) 高反应活性的 γ-Al2O3, 以及 γ-Al2O3和MgAl2O4晶体结构的相似性, 使得 γ-Al2O3和MgSO4能在较低的温度下发生固相反应生成MgAl2O4.

4) MgSO4颗粒包覆在生成的MgAl2O4纳米颗粒上, 在相邻的颗粒间形成阻隔层, 有效地减轻了纳米粉体的团聚.

5) MgAl2O4纳米粉体显示了良好的烧结活性, 在1450℃下烧结1 h能达到95%的相对密度, 所得陶瓷体微结构均匀, 晶粒细小.

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