实验采用的主要原料有ZrOCl₂∙8H₂O(纯度99.0%), Na₂SiO₃∙9H₂O(分析纯), 氧化镨(Pr₆O₁₁, 纯度99.99%). 实验选用盐酸(HCl, 分析纯, 36wt%~38wt%)和氢氧化钠(NaOH, 分析纯)来调节反应物的pH值.

首先将Pr₆O₁₁溶于浓硝酸配置成镨离子浓度为0.5 mol/L的水溶液. 将适量的Na₂SiO₃∙9H₂O倒入水中, 搅拌0.5 h让其完全溶解制备成0.1 mol/L的溶液. 向上述溶液中加入适量的镨溶液, 此时溶液呈白色浑浊状. 快速加入过量的浓硝酸, 使其完全溶解(缓慢滴加会使偏硅酸钠溶液在调解时迅速成胶). 然后加入浓度为0.1 mol/L的ZrOCl₂溶液, 其中 n(Si): n(Zr): n(Pr)=1:1:0.025, 并搅拌2 h后, 逐滴滴加浓度为1 mol/L的NaOH溶液来调节pH值. 由于反应缓慢, 当pH值调节到设定值并保持15 min不变后, 将配置好的溶液倒入内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜进行水热反应20 h, 得到中间产物H x, 水热实验的反应条件见表1. 将水热体系浆料过滤并用去离子水洗涤沉淀三遍, 再用乙醇洗涤一遍, 烘干. 将得到的粉末研磨, 放入马弗炉进行高温处理5 h得到硅酸锆粉体C x, 热处理实验的反应条件见表2.

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 水热反应条件 Table 1 Conditions of hydrothermal reaction Precursor HT/℃ pH H1 220 3.0 H2 220 3.5 H3 220 4.5 H4 220 5.5 H5 210 3.0 H6 190 3.0 pH: precursor’s pH, HT: hydrothermal temperature

表1 水热反应条件 Table 1 Conditions of hydrothermal reaction

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 热处理反应条件 Table 2 Conditions of calcination reaction Sample HT/℃ pH CT/℃ C1 220 3.0 700 C2 220 3.5 700 C3 220 4.5 700 C4 220 5.5 700 C5 220 3.0 800 C6 220 3.5 800 C7 220 4.5 800 C8 220 5.5 800 C9 220 3.0 900 C10 220 3.5 900 C11 220 4.5 900 C12 220 5.5 900 C13 210 4.5 800 C14 190 4.5 800 C15 210 3.0 900 C16 190 3.0 900 C17 210 3.0 800 (pH: precursor’s pH, HT: hydrothermal temperature, CT: calcination temperature)

表2 热处理反应条件 Table 2 Conditions of calcination reaction

采用日本Rigaku公司的D/Max 2550 V型X射线衍射仪(3^o/min 连续扫描, CuKα, λ=0.15406 nm,2 θ=15^o~60^o, 管压100 kV, 管流40 mA)检测样品的相组成. 采用日本JEOL的JEM-2010型TEM来观察样品的结晶性、形貌、粒径; 采用日本Hitachi公司的JSF-6700F型SEM来观察样品的形貌以及粒径. 采用日本Konica Minolta公司CM700D型分光测色仪来测试样品的可见光反射光谱以及计算样品的CIE L*a*b*参数. 国际照明委员会(Commission Internationale de I'Eclairage, CIE)的CIE L*a*b*参数^{[ 14]}是用来表征样品颜色的. 其中, b* 参数表示样品的黄度: b*值为正即为黄色; b*值为负即为蓝色. 因此, b*值越大, 样品的黄色显色就越好. 参数中的 a*值是样品的红度: a*值为正即为红色; a*值为负即为绿色. 因此, 为了得到比较好的黄色, a*值应该尽量接近0. 参数中的 L*值是指样品的亮度, L*值越接近100, 亮度越大; 相反的, L*值越接近0, 样品的显色越暗. 但是, L*a*b*三个参数相互关联, a*或 b*的绝对值越大, L*值越小, 所得到的样品就越暗; 相反, L*值越大, a*或 b*的绝对值接近与0, 所得到的样品就越亮, 但是样品的白度也就越高, 不符合色料的发色要求.

图1是220℃不同pH值水热体系获得中间产物的XRD图谱. 由图1可以看出, 降低水热体系溶液pH值有利于硅酸锆结晶的形成. 但是, 几乎所有的衍射峰呈现出明显的宽化, 这表明所获得的颗粒非常小或者结晶度较差. 由于镨的掺杂量低或前驱体中镨以无定型化合物形式存在, 在所测试样品的XRD图谱中均未能检测到镨相关晶体化合物的衍射峰.

图1

Fig. 1

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	图1 220℃不同pH值水热体系获得中间产物的XRD图谱Fig. 1 XRD patterns for the precursors synthesized in hydrothermal solution with different pH values (220℃)

从不同pH值水热体系溶液制备的样品XRD结果(图 1)可知, 当pH值为5.5时, 主峰为四方型氧化锆(t-ZrO₂), 其晶格系数为 a=0.5120 nm, b=0.5120 nm, c=0.5240 nm (JCPDS 17-0923). 当pH值减小到4.5时, t-ZrO₂依然可见, 但是主相已经变为单斜型氧化锆(m-ZrO₂), 其晶胞参数为 a= 0.5150 nm, b=0.5280 nm, c=0.5317 nm (JCPDS 88-2390). 当pH值减小到3.5时, t-ZrO₂消失, 硅酸锆(ZrSiO₄, JCPDS 80-1808 a=0.6606 nm, b=0.6606 nm, c= 0.5982 nm) 作为主相, 而m-ZrO₂作为共存相依然少量存在.

当水热体系溶液的pH值小于3.5时,前驱体中有硅酸锆生成,当pH值为3时, 主结晶相为硅酸锆. 通过HRTEM图片可以观察到硅酸锆晶体 (200)晶面(晶面间距0.33 nm, JCPDS 80-1808), 而选区电子衍射SAED表现为一个非常明显的衍射环, 说明产物为多晶的硅酸锆. 从图2可以得知所得晶体粒径的平均值为7 nm. 但是, TEM照片中并没有观察到非常明显的晶体边缘, 这是因为前驱体为纳米晶粒, 晶粒边缘晶体的周期性被破坏, 表面原子数增多. 此过程中涉及的主要反应如下^{[ 15, 16]}:

(1)

(2)

(3)

(4)

图2

Fig. 2

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	图2 中间产物H1的TEM照片Fig. 2 TEM images of precusor H1(a) high-resolution TEM image and the inset shows the selected area electronic diffraction (SAED) pattern, (b) an overview image of zircon

从不同水热反应温度制备的中间产物的XRD结果(图3)可知, 水热温度对反应进程影响不如pH值明显; 在实验温度范围内, 随着水热反应温度的升高, XRD的峰值尖锐, 说明结晶度增强.

图3

Fig. 3

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	图3 pH值为3.0, 不同水热反应温度制备中间产物的XRD图谱Fig. 3 XRD patterns of the precursors synthesized in hydrothermal solutions at different temperatures (pH=3.0)

综上所述, 提高水热温度促进粉体结晶; 酸性环境是水热反应过程中硅酸锆成核和生长的关键因素. 在本实验中, 随着溶液pH逐渐升高, 在水热反应过程结晶相的转变趋势是: ZrSiO₄→m-ZrO₂→ t-ZrO₂. 在酸性溶液中, 硅是以H₆SiO₄²⁺的形式存在, 而锆是以[Zr(OH)₂(OH₂)₆]²⁺形式存在的^{[ 16]}. 当氢离子浓度减少时, 经水热反应就可以获得m-ZrO₂, 但是锆离子对pH值十分敏感, 当pH>5时, 便以沉淀的形式存在, 经过水热反应只能生成t-ZrO₂, 使水热反应难以继续进行生成硅酸锆. 只有在酸性环境下, 大部分的[Zr(OH)₂(OH₂)₆]²⁺与OH^-结合并以[Zr(OH)₃(OH₂)₅]⁺的形式存在, 在水热反应过程中, 锆离子才会与硅结合而生成硅酸锆. 相对于Zr(OH)₄(OH₂)₄容易生成t-ZrO₂, 经过水热反应, [Zr(OH)₃(OH₂)₅]⁺更容易生成m-ZrO₂(见反应方程式5和6).

(5)

(6)

图4是中间产物经不同温度热处理5 h得到粉体的XRD结果. 根据图4分析, 相对于水热过程产生的中间产物, 热处理得到的粉体结晶度有明显 提高.

图4

Fig. 4

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	图4 不同条件获得中间产物经不同热处理得到粉体的XRD图谱Fig. 4 XRD patterns of the powder obtained from the precursors heat-treated at different temperatures(Sample C1-C14 are listed in Table 2)

图4(a)是在pH值不同的水热体系溶液获得中间产物, 再经700℃热处理5 h得到粉体的XRD图谱. 从图4(a)可以看出, 水热体系溶液的pH值为3.5、4.5、5.5的三个样品, 通过水热反应获得的m-ZrO₂再经过700℃热处理后转变成了t-ZrO₂, 而中间产物的其他衍射峰经热处理后并没有发生变动, 只是半峰宽变窄, 说明粉体粒径增大, 结晶性增强. 但是, 在pH为3.0时, 除了硅酸锆的衍射峰变窄, 结晶性更好以外, 还出现了t-ZrO₂衍射峰. 这可能是由于水热反应的中间产物中存在无定型氧化锆, 经高温处理后生成了ZrO₂. 当热处理温度上升到800℃得到的晶体的衍射峰与在700℃热处理得到的粉体的衍射峰总体结果相似, 如图4(b). 水热体系溶液的pH值为3.0、3.5的中间产物经过800℃热处理得到的粉体相对于700℃热处理得到的粉体的衍射峰变得更窄, 说明结晶性更强. 在pH为4.5、5.5时, 经过700℃热处理后衍射峰主要来自t-ZrO₂, 但是当灼烧温度提高到800℃的时候, 在pH为4.5时, 有一小部分的t-ZrO₂转变成了硅酸锆晶型.

很明显, 水热反应产生的氧化锆中, m-ZrO₂具有更高的反应活性. 当热处理温度上升到900℃的时候, 所有的样品的主相都转变为硅酸锆晶型, 见图4(c). 在前驱物的水热反应阶段, 没有检测到硅的化合物(见图1), 但是, 在随后的热处理阶段中, 之前形成的氧化锆在经过900℃热处理后, 几乎全部转变成了硅酸锆. 很明显在水热反应过后, 检测不到的硅元素主要是以无定型硅的形式存在.

图4(d)是pH值为4.5的水热体系溶液在不同水热温度反应获得中间产物, 经800℃处理所得到粉体的XRD图谱. 当水热温度为190℃和210℃时, 经过800℃热处理后得到的产物都为t-ZrO₂. 而在220℃水热条件下, 经热处理后, 出现了占总量一半(产率^{[ 17]} α_Z≈0.5)的硅酸锆衍射峰. 从前面的讨论可知, 水热反应的中间产物的晶型主要与前驱物的pH值有关, 但水热温度的提高可以有效地降低后续热处理生成硅酸锆的温度, 降低生成粉体的粒径.

以上所有的结果说明了低水热pH值、高热处理温度和延长热处理时间有利于硅酸锆的成核和生长. 在整个反应过程中的晶体生长趋势是: 在酸性条件下, 经过水热反应可以直接生成较为稳定的硅酸锆; 在弱酸性条件下, 经过水热反应生成的m-ZrO₂首先经过高温热处理转变成为t-ZrO₂, 然后与无定型的硅结合反应, 并最终生成硅酸锆; 在近中性条件下, 经过水热反应首先生成t-ZrO₂, 经过高温处理可以与无定型的硅反应生成硅酸锆. 在这个过程, 较高的热处理温度有利于硅酸锆晶型的生成, 但是, 高温同样可以促使产物粒径增大, 因此, 应该尽量采用低pH值前驱物和低热处理温度.

图5是实验制备的镨掺杂硅酸锆粉体的SEM照片. 图5(a)是水热体系溶液的pH值为3.0、水热温度为210℃, 热处理温度为800℃的条件下得到的产物, 其粒径分布比较均匀, 尺寸在100~300 nm, 样品的形貌为近球形. 相比之下, 当样品的水热温度升高到220℃时(如图5(b)), 得到了粒径更小的粉体, 其粒径分布范围是30~90 nm, 晶粒大部分为规则的正八面体, 且从电镜图片上可以看见清晰的晶体边缘. 在低水热温度条件下合成的样品衍射峰更窄, 表示低水热温度合成的样品的粒径比较大, 而高水热温度的时候样品的粒径较小. 同时, 水热温度低, 反应过程中所能提供的能量比较少, 在水热过程中得到的中间产物的活性比较小, 因此, 经热处理过程得到的颗粒较大且不规则. 当热处理温度上升到900℃时(图5 (c)), 样品的结晶过程继续进行, 由于热处理温度的升高, 样品颗粒的形貌发生了巨大的变化: 晶体的结晶性更好, 晶粒形貌变得更规则; 粒径分布范围增大到200 nm~2 μm; 晶体之间边缘不明显, 分散性变差. 而同样经900℃热处理, 当水热体系溶液的pH值增大到3.5时(图5 (d)), 经热处理的颗粒形貌变得不规则但是有着较窄的粒径分布和较好的分散性. 而在弱酸性前驱物条件下(pH=4.5~5.5), 热处理后的产物也具有较窄的粒径分布, 但是分散性并不理想, 表现为较致密的烧结体(图5(e)和5(f)).

图5

Fig. 5

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	图5 不同处理条件下得到粉体的SEM照片Fig. 5 SEM images of powders prepared at different conditions(a) C17; (b) C5; (c) C9; (d) C10; (e) C11; (f) C12 as listed in Table 2

表3是在不同实验条件下得到的粉体CIE L*a*b*参数,并且在表中所有的样品经XRD检测都是硅酸锆晶体. 分析表3可知, 高水热温度、高水热体系溶液pH值与高热处理温度有利于获得更好的 b*值. 虽然在高水热体系溶液pH值的状态下有利于晶粒的减小以及热处理温度的降低, 但是由于水热反应产生了过多的不利于镨在水热反应中掺杂的硅酸锆, 最终产物的镨元素的含量降低, 黄色值也会降低.

表3

Table 3

表3(Table 3)

表3 不同反应条件下所得产物的CIE L*a* b*参数 Table 3 CIE L*a*b* parameters of the products synthesizes in different reaction conditions Sample L* a* b* C1 94.91 -0.49 13.53 C2 92.36 -2.34 8.13 C3 94.79 -2.51 5.65 C4 96.83 -2.47 11.45 C5 90.87 -4.65 11.32 C6 95.82 -4.01 11.26 C7 91.16 0.03 6.05 C8 96.34 -0.93 3.98 C9 90.41 0.34 27.45 C10 88.61 -1.19 39.74 C11 84.37 -2.41 42.62 C12 85.19 -0.65 47.81 C15 89.33 -6.6 28.03 C16 92.31 -2.13 18.13 NFCC 85.92 6.45 56.21 SICER 94.02 -2.56 39.05 (NFCC: purchased Pr-ZrSiO4 pigment; SICER: the powder obtained by calcinating the SICER ceramic ink at 600℃)

表3 不同反应条件下所得产物的CIE L*a* b*参数 Table 3 CIE L*a*b* parameters of the products synthesizes in different reaction conditions

在可见光谱中, 黄色值波长的分界线为550 nm: 波长小于550 nm时, 样品的反射率越低, 样品的 L ^*值越小; 波长大于550 nm时, 样品的反射率越高, 样品的 b*值就越大. 为了表征黄值的优劣, 定义了光谱差值, 即在光谱的上转折点波长约为550 nm的条件下, 760 nm处的反射率与340 nm处的反射率的差值, 光谱差值越大, 样品的显色越好.

图6是不同pH值的前驱物在220℃水热条件下, 经900℃热处理所得的部分样品的340~760 nm的全反射光谱图. 通过光谱分析, 可以看到, 不同pH值制得的样品的全反射光谱的曲线趋势完全相似, 且反射率的上转折点都是550 nm左右. 样品C9、C10、C11、C12的光谱差值分别为49.1、62.3、52.9、60.8, 因此在C10处得到了最好的黄值. 与商业样品比较可见, 本研究合成的粉体颜料性能良好.

图6

Fig. 6

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	图6 表3中部分样品在340~760 nm的全反射光谱Fig. 6 Reflectance curves of the partial samples in Table 3 in the wavelength of 340-760 nm

在根据所得的样品的CIE L*a*b*参数, C12样品(水热温度220℃, 水热体系溶液pH值为5.5, 热处理温度为900℃)获得了最好的黄色 b*值( b*=47.81). 但就综合考虑颜料的光谱差值、粒径大小以及分散性, C10样品(水热温度220℃, 水热体系溶液pH值为3.5, 热处理温度为900℃)较佳.