引用本文
李海晏, 谭业强, 张路, 陈涛, 宋义虎, 叶瑛, 夏枚生. 生物填料的制备及其对聚丙烯复合材料性能影响的研究. 无机材料学报, 2012, 27(9): 977-983
LI Hai-Yan, TAN Ye-Qiang, ZHANG Lu, CHEN Tao, SONG Yi-Hu, YE Ying, XIA Mei-Sheng. Bio-filler fromMusselShell: Preparation and Its Effects on Polypropylene Composites Properties . Journal of Inorganic Materials, 2012, 27(9): 977-983  
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生物填料的制备及其对聚丙烯复合材料性能影响的研究
李海晏1, 谭业强2, 张路1, 陈涛1, 宋义虎2, 叶瑛1, 夏枚生1
1. 浙江大学 海洋科学与工程学系, 杭州 310058
2. 浙江大学 高分子科学与工程学系, 杭州 310027
夏枚生, 研究员. E-mail:msxia@zju.edu.cn

李海晏(1984-), 男, 博士研究生. E-mail:rclihaiyan@gmail.com

基金:中央高校基本科研业务费专项基金(2010KYJD026);
摘要

以废弃贻贝壳为原料, 经去除角质层、粉碎、研磨、剪切乳化得到生物填料, 然后对聚丙烯(PP)进行充填. 研究分析了生物填料的物相组成、微观形貌、热稳定性和对其PP充填力学性能的影响. 实验结果表明, 制备的生物填料主要成分为文石碳酸钙, 成片状, 粒径大小约为40~500 nm, 有机物含量约为2.04wt%, 热稳定性良好. 生物填料(YBCC)对PP具有增强效果. 当填充比例为3wt%时, PP/(YBCC)复合材料屈服强度比PP提高了约11.1%; 对PP亦具有异相成核的作用, 可诱导形成β晶. 利用废弃物贻贝壳为原料生产的生物填料填充PP可降低材料成本, 提高力学性能和结晶性能, 具有广阔的应用前景.

关键词: 生物填料; 贻贝; 聚丙烯; 异相成核
中图分类号:TD989   文献标志码:A    文章编号:1000-324X(2012)09-0977-07
Bio-filler fromMusselShell: Preparation and Its Effects on Polypropylene Composites Properties
LI Hai-Yan1, TAN Ye-Qiang2, ZHANG Lu1, CHEN Tao1, SONG Yi-Hu2, YE Ying1, XIA Mei-Sheng1
1. Department of Ocean Science and Engineering, Zhejiang University, Hangzhou 310058, China
2. Department of Polymer Science and Engineering, Zhejiang University, Hangzhou 310027, China
Fund:Fundamental Research Funds for the Central Universities (2010KYJD026);
Abstract

Wastemussel shell stacking with a significant odor and toxicity which are hazardous to human constitutes a serious environmental hazard. For utilization of wastemussel shell resource, granule ofmussel shell (YBCC) was prepared from wastemussel shell by removing cuticle, crushing, grinding and shearing emulsification and was introduced as a filler to reinforce polypropylene (PP). The characterization results of YBCC show that the mainly composition of YBCC is aragonite (CaCO3) platelets and the particle size distribution range of YBCC powder is from 40 nm to 500 nm, the proportion of organic components of YBCC is about 2.04wt% and YBCC has a good thermal stability. The mechanical behavior of PP/YBCC composite shows a higher yield strain, yield strength, tensile strength and elongation at break than traditional commercial calcium carbonate (CMCC) filled PP. Yield strength of PP/YBCC composite with 3wt% YBCC is improved by about 11.1%. A small content (about 1wt%) of YBCC can promote the heterogeneous nucleation for PP crystallization and the formation β-crystalline PP. Usingmussel shell for producing bio-filler is valuable for industrial production and practical application as fillers for reinforcing polymers.

Keyword: bio-filler; mussel shell; polypropylene; heterogeneous nucleation

聚丙烯(pohypropylene, PP)具有质轻、综合力学性能好、易加工、热变形温度高、良好的化学稳定性、易降解等优点, 但PP的结晶速度较慢, 结晶度高, 易形成大的α球晶, 低温冲击性能较差, 成型收缩率较大, 在一定程度上限制了其应用范围的扩展[ 1, 2]. 为了提高聚合物基复合材料的强度和韧性, 研究者[ 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10]对聚丙烯填料的结晶性能、表面改性、复合材料的力学性能等进行了研究, 碳酸钙、滑石、二氧化硅等未改性矿物填料与PP相容性差, 在PP中分散不均匀, 但是有机改性会使成本大幅度升高. 生物文石碳酸钙是一种生物矿物材料, 含有少量有机物, 具有天然亲油疏水性和优异的力学性能[ 11, 12, 13, 14], 作为填料易于在聚合物基体中均匀分散, 与聚合物界面粘接良好.

贝壳是一种生物矿物材料, 碳酸钙约占95%, 其余约5%为有机质. 贝壳珍珠层文石晶体交叉迭层, 堆砌成非常整齐有序的结构, 片层之间为有机质, 是一种天然的有机/无机层状结构复合材料. 与地质矿化天然碳酸钙相比, 生物矿化碳酸钙力学性能(硬度、断裂韧性)高几个数量级, 如贝壳珍珠层的硬度是纯文石的2倍, 韧性是纯文石的3000倍.

本工作尝试利用废弃贻贝壳为原料制备生物填料(YBCC), 研究其对PP复合材料力学性能的影响, 为YBCC的开发利用及其在聚丙烯中的加工利用提供依据.

1 实验部分
1.1 原料

贻贝壳, 由舟山市某贻贝加工企业提供; PP: 中国石油化工股份有限公司镇海炼化分公司; 无机改性碳酸钙(CMCC), 型号: HD55A, 恒达超微工业; 氢氧化钠, 分析纯, 国药集团化学试剂有限公司; 30%过氧化氢, 分析纯, 国药集团化学试剂有限公司.

1.2 YBCC的制备

称取一定量的贻贝壳, 去除残余肉质和附着物后进行粗粉碎. 4%氢氧化钠溶液中浸泡48 h后, 在超声波辅助作用下除去角质层、分离棱柱层, 过滤、烘干得到珍珠层. 然后在AX-4搅拌球磨机中研磨得到粗品生物填料. 粗品生物填料中加入蒸馏水 (2 L/kg)和30%过氧化氢(0.25 L/kg), 用BME 100 L 高剪切混合乳化机处理8 h(转速: 8000 r/min), 抽滤、烘干得到YBCC.

1.3 PP/YBCC和PP/CMCC复合材料制备

将烘干的YBCC(或CMCC)与聚丙烯按 1 : 9的比例(wt%)在高速混合机内高速混合, 然后用双螺杆挤出制得PP/YBCC(或PP/CMCC)复合母粒. 再按一定比例加入PP, 分别用双螺杆挤出机稀释成YBCC(或CMCC)占一定比例的PP/YBCC(或PP/ CMCC)复合材料的粒料, 用注射机注射复合材料的标准拉伸样条.

1.4 表征

采用日本理学D/max-ⅡB型X射线衍射仪(管电压40 kV, 管电流34 mA, 铜靶)鉴定YBCC的主要物相组成. 采用 Hitachi S-4800型场发射扫描电镜观察YBCC的微观形貌, 工作距离为8.8~8.9 mm, 电压为5 kV. 采用KBr压片法, Nexus 670型傅立叶变换红外光谱仪表征YBCC红外吸收特征, 扫描范围为 400~4000 cm-1. 采用 ZRY-2P型综合热分析仪器进行差热分析表征热行为.

力学性能测试: 在室温下, 将样条放置 24 h 后, 按GB/T 1040-2006进行拉伸强度测定, 拉伸速度50 mm/min.

结晶形态观察: 在偏光显微镜下观察试样晶体结构: 将适量PP/YBCC复合材料置于载玻片上, 加热至220℃, 全部熔融后, 将载玻片连同试样在 150℃的烘箱中放置2 h, 在烘箱内自然冷却.

结晶性能测试: 在氮气气氛下, 用美国TA公司Q100型差热扫描量热分析仪测定样品的非等温结晶及熔融行为. 先迅速升温到 210℃, 恒温5 min以消除热历史, 然后迅速降温到130℃等温结晶, 接着再以 10 ℃/min升温到 210℃测定试样的熔融行为.

2 结果与讨论
2.1 YBCC的表征

图1(a)为研磨前贻贝珍珠层的XRD图谱, 与文石晶体标准图谱(CaCO3, JCPDS 05-0453)一致. YBCC的XRD图谱见图1(b), 与文石晶体标准谱图 (CaCO3, JCPDS 05-0453)和方解石晶体标准谱图(CaCO3, JCPDS 05-0586)吻合. YBCC粉末中无机结晶相主要为文石, 并且包含部分方解石, 它是由文石经研磨转变而来的.

图1 研磨前贻贝壳珍珠层的XRD图谱(a)和YBCC的XRD图谱(b)Fig. 1 XRD patterns of musselshell’s nacre layer (a) and the YBCC powder (b)

贻贝壳珍珠层断面由一些平板状文石片层平行累积而成, 镶嵌成层排列, 形成整个珍珠层, 片层的厚度基本均匀一致[ 15, 16], 片层之间为有机基质, 如图2(a)所示, 对贝壳的强度和韧性起着关键作 用[ 16, 17, 18]. YBCC的微观形貌如图2(b)所示, 样品呈片状, 粒径大小约为40~500 nm.

图2 贻贝壳珍珠层(a)断面和(b)YBCC粉末的扫描电镜照片Fig. 2 SEM images of (a) the cross section of the mu s sel shell and (b) YBCC powder

YBCC红外光谱分析图谱见图3. 在1452 cm-1处有强而宽的峰、在876 cm-1处有较窄的中峰, 在713 cm-1处有弱而窄的峰, 在876和713 cm-1处的峰均没有出现分裂现象, 这三个峰都是CO32-晶相的主要峰位置, 分别为CO32-晶相不对称伸缩振动峰、面内弯曲振动峰、面外弯曲振动峰. 1452和 876 cm-1的峰都是碳酸盐矿物的特征峰, 与碳酸钙的特征峰的位置吻合[ 19, 20]. 最强的吸收峰1452 cm-1处有机物吸收峰叠加, 说明YBCC粉末由有机相和无机相组成. 这与生物钙质材料由EDTA 脱钙得到有机质FT-IR光谱在1660~1100 cm-1区域内有较强的吸收峰相吻合[ 21]. 3435 cm-1处的吸收峰是由于结构水分子的伸缩振动造成的[ 22].

图3 YBCC的红外光谱分析Fig. 3 Infrared spectrum of YBCC powder

图4中TGA热重曲线表明, YBCC粉末在 262℃和430℃分别有较强和较弱的吸热峰, 这是由YBCC中有机物热分解和文石向方解石转变引起 的[ 23]. 在743℃有强烈的吸热峰, 这是方解石中碳酸钙分解产生氧化钙和二氧化碳所致. 从100℃加热到900℃, YBCC的热失重曲线见图4. 重量损失在500℃以下约为2.04%, 在700~900℃约为 44.32%, 分别由有机物和碳酸钙分解引起的. 在250℃以下YBCC粉末没有出现明显的重量损失, 含有的有机物稳定性良好, 能在约200℃对制备聚丙烯复合材料的生物填料进行加工.

图4 YBCC的TGA分析Fig. 4 TGA curves of YBCC powder

2.2 PP/YBCC和PP/CMCC复合材料力学性能

图5是PP/YBCC和PP/CMCC复合材料的力学性能测试结果, 整体而言, 前者优于后者. 随着YBCC、CMCC填充量的增加, PP/YBCC复合材料的屈服应变降低幅度小于PP/CMCC复合材料, 这是由于YBCC与PP基体的相容性优于CMCC与PP基体的. 在相同填充比例下, PP/YBCC复合材料的屈服强度高于PP/CMCC复合材料, 并在填充比3wt%时达到最大值, 比PP提高了约11.1%. 当YBCC的填充比例小于3wt%时, YBCC由于表面活性高、含有天然有机物等, 与PP的界面粘接强度高, 能提高PP/YBCC复合材料的屈服强度[ 12, 13, 14]; 当YBCC的填充比例高于3wt%时, YBCC颗粒由于表面活性高, 极易团聚, 导致PP/YBCC复合材料的屈服强度下降[ 24]. 由于CMCC与PP基体的相容性劣于YBCC, 当CMCC的填充比例为1wt%时, PP/CMCC复合材料的屈服强度即达到最大值. 随着YBCC和CMCC填充比例的提高, PP/YBCC复合材料的拉伸强度从37.9 MPa 缓慢降至32.2 MPa, 断裂伸长率逐渐降低, 而PP/CMCC复合材料的拉伸强度降低至约为PP的40%, 断裂伸长率迅速降低, 这种差异也是由YBCC和CMCC与PP基体的相容性不同引起的. YBCC与PP基体亲和性良好, 因而PP/YBCC复合材料的拉伸强度降低缓慢, 其拉伸强度和断裂伸长率降低幅度都小于PP/CMCC复合材料[ 24]. 随着YBCC、CMCC填充比例的提高, PP/YBCC复合材料杨氏模量不断升高, PP/CMCC复合材料杨氏模量先升高后降低, 在5wt%时达到最大值, 这种差异也是由YBCC和CMCC与PP基体的相容性不同引起的.

图5 PP/YBCC和PP/CMCC的(a)屈服应变, (b)屈服强度, (c)拉伸强度, (d)断裂伸长率, (e)杨氏模量随填充比例的变化Fig. 5 (a) Yield strain, (b) yield strength, (c) tensile strength, (d) elongation at break and (e) Young’s modulus of PP/YBCC and PP/CMCC composites as function of filler loading

由图5可知YBCC对PP/YBCC复合材料具有增强的效果. 填充材料在基体中的分散性对复合材料力学性能影响明显. 影响CaCO3在塑料基体中分散效果的因素主要有CaCO3间的团聚力、CaCO3与塑料基体的浸润性、颗粒在分散过程中所受的力及其类型、通过熔体传递给CaCO3的分散能量密度 等[ 24]. 图6是YBCC在聚丙烯基体中的分散情况, 从图6中可以看出YBCC在聚丙烯基体中分散均匀. 这主要是因为在本试验所制备的YBCC中含有约2.04wt%的天然有机物(图4), 这些有机物均匀分布镶嵌于片状文石板片之间, 并与文石板片紧密结 合[ 11, 12, 13, 14]. 虽然无机改性碳酸钙对PP复合材料也有一定的增强效果, 但改性剂只部分覆盖于碳酸钙粉末表面, 不会改变碳酸钙颗粒内部结构[ 1, 3, 25], 而YBCC中天然有机物均匀分布镶嵌于片状碳酸钙之间[ 12, 13, 14], 这使得YBCC具有天然的亲油疏水性, 因而在聚丙烯基体中分散性较好, 对PP复合材料增强效果优于无机改性碳酸钙.

图6 YBCC在基体中的分散SEM照片Fig. 6 Distribution of YBCC (5%) in the PP matrix(a) and (b) with normal state; (c) and (d) with tensional state

2.3 YBCC对 PP/YBCC复合材料结晶形态和熔融行为的影响

PP和PP/YBCC复合材料的偏光显微镜(PLM)照片见图7. 图7(a)显示PP的偏光显微照片主要为具有明显黑十字消光图案的α-球晶. 图7(b)、(c)、(d)和(e)表明随着YBCC填充比例的提高, PP/YBCC复合材料的黑十字消光图案变得越来越不明显, α-球晶数量降低, 可见YBCC具有促进PP异相成核的作用.

图7 PP及PP/YBCC复合材料偏光显微镜照片Fig. 7 Polarized light microscope pictures of PP and PP/YBCC composites(120℃) (a)PP; (b)PP+1wt% YBCC; (c)PP+3wt% YBCC; (d)PP+5wt% YBCC; (e)PP+10wt% YBCC

较PP而言, YBCC的加入使PP/YBCC复合材料的结晶峰位置向高温方向移动, 峰形越来越尖窄, 而熔融峰的位置向低温方向移动(图8). 图8(b)表明当YBCC填充比例为1wt%时, 在148℃左右出现了一个小峰, 这可能是YBCC诱发产生的聚丙烯β晶型[ 26]. 当YBCC填充比例超过1wt%时, 由于结晶速率太快, 结晶中心来不及完善, 或者聚丙烯分子来不及调整手性以满足构成β晶的手性要求而产生了缺陷, 降低了β晶在C轴方向的有序性, 使α晶型含量增加. 而在YBCC填充比例为3wt%、5wt%、10wt%时, 没有明显地产生β晶[ 27, 28]. 在高填充比例情况下, PP/YBCC复合材料仍然主要为α晶型. β晶型的出现可以提高PP/YBCC复合材料力学性能[ 27]. 在填料填充比例相同时, 将PP的部分α晶型转变成β晶型可以提高PP的断裂伸长率、冲击强度和热变形温度, 且拉伸强度基本保持不变[ 27, 28].

图8 PP/YBCC复合材料DSC曲线Fig. 8 DSC curves of PP/YBCC composites at cooling (a) and heating (b) rates of 10 ℃/min

随着YBCC填充比例的提高, PP/YBCC复合材料熔融温度变化幅度较小(图9(a)). 当YBCC填充比例小于5wt%时, PP/YBCC复合材料熔融温度有升高的趋势, 但是当添加量高于5wt%的时候, PP/YBCC复合材料熔融温度有降低的趋势. 随着YBCC填充比例的提高, PP/YBCC复合材料结晶温度缓慢升高, 但升高的幅度不大. 从图9 (a)可见YBCC的填充对PP/YBCC复合材料结晶温度和熔融温度影响较小.

图9 PP/YBCC复合材料结晶温度、熔融温度(a)和结晶度(b)Fig. 9 Crystallization temperature, melting temperature comparison (a) and crystallinity (b) of PP/YBCC composites

与PP相比, 随着YBCC填充比例的提高, PP/YBCC复合材料结晶度升高(图9(b)), 当填充量为10wt%时, 结晶度达到最高62%. 可见YBCC能提高PP复合材料的结晶度, 但提高幅度不大. 从图9可见YBCC对PP/YBCC复合材料的结晶度与熔点影响较小.

3 结论

YBCC对PP/YBCC具有增强作用, 当YBCC填充比例为3wt%时, PP/YBCC复合材料的屈服强度达最大, 比PP高11.1%. YBCC对PP具有异相成核作用, 对PP结晶度与熔点影响较小, 可诱导PP形成β-晶, 提高PP/YBCC复合材料结晶度. 资源化利用贻贝壳生产生物填料可解决贻贝壳环境污染问题; 用YBCC填充聚丙烯可降低材料成本, 具有实际应用价值.

致谢: 本研究得到了余姚市科恒塑料测试有限公司的大力支持.

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