SPS烧结制备TiB2/TiC复合材料
马志强1, 纪引虎2, 王连军1
1. 东华大学 纤维材料改性国家重点实验室, 上海201620
2. 中航工业 西安飞行自动控制研究所, 西安 716005
王连军,教授. E-mail:wanglj@dhu.edu.cn

马志强(1986-), 男, 硕士研究生. E-mail:mazhiqiang0501@126.com

摘要

采用金属钛粉和碳化硼为初始粉料, 利用SPS放电等离子烧结技术制备了致密的纳米结构TiB2/TiC复合材料. 并借助XRD、SEM考察了复合材料的相组成和显微结构, 利用压痕法和小样品力学性能测试方法(MSP)测定了室温显微硬度、断裂韧性和MSP强度. 研究结果表明: 利用一步法直接升温至1550℃并保温6 min制备的复合材料, 其晶粒尺寸大于1 μm, MSP强度为833 MPa. 而采用两步法升温至1550℃, 然后迅速降低保温温度至 1450℃, 并保温6 min条件下使金属钛粉和碳化硼同步完成反应、烧结、致密化, 生成晶粒细小的TiB2/TiC复合材料, 晶粒尺寸大约为200 nm, 并且所制备的复合材料力学性能更好, MSP强度达到1095 MPa.

关键词: 原位反应烧结; 复合材料; MSP强度; 两步法烧结
中图分类号:TQ174   文献标志码:A    文章编号:1000-324X(2012)09-0961-04
Fabrication of TiB2/TiC Composites by Spark Plasma Sintering
MA Zhi-Qiang1, JI Ying-Hu2, WANG Lian-Jun1
1. State Key Laboratory for Modification of Chemical Fibers and Polymer Materials, Donghua University, Shanghai 201620, China
2. AVIC, Xi'an Flight Automatic Control Research Institute, Xi'an 716005, China
Abstract

TiB2/TiC composites werein situfabricated through spark plasma sintering (SPS) technique using Ti and B4C powders as starting materials. The phase constituent of the samples was analyzed by X-ray diffraction techniques and microstructures were observed by scanning electron microscope. The Vickers hardness, fracture toughness and MSP strength at room temperature was measured by indentation method and Modified Small Punch (MSP) test. The results showed that the TiB2/TiC composite fabricated by one-step sintering (sintering at 1550℃ for 6 min) has an average grain size greater than 1 μm with MSP strength of 844 MPa. While the TiB2/TiC composite with an average grain size of about 200 nm could be fabricated by two-step sintering (at higher sintering temperature of 1550℃ and lower holding temperature of 1450℃) and its MSP strength reached as high as 1095 MPa.

Keyword: in situ reactive sintering; composite; MSP Strength; two-step sintereing

二硼化钛具有低密度、高熔点、硬度高、化学稳定性优良、耐高温、耐磨等优点. 通常用来制造精加工刀具、挤压模、喷砂嘴、密封元件等[ 1, 2, 3, 4]. 由于TiC具有高熔点、高硬度以及高导电性等基本特性, 通常作为增强相来提高基体材料的强度和韧性. TiC与TiB2的热膨胀系数非常相近(TiC: 7.60×10-6/℃; TiB2:8.28×10-6/℃), 并且高温化学相容, 所以TiC是TiB2比较理想的增强相. 与单相陶瓷材料相比, TiB2/TiC复合材料的总体性能有较大的提高, 可以用来制作各种耐高温部件及功能部件, 如高温坩埚、核反应堆的保护材料、航天推进系统和热防护材料等[ 5].

目前TiB2/TiC复合材料一般是采用Ti与B4C原位反应烧结得到. 原位反应烧结可以获得显微结构均匀的复合材料[ 6], 并且晶界上没有玻璃相, 可以大大提高材料的高温强度. 但是反应烧结多数属于放热反应, 反应过程中伴随着放出大量的热, 容易导致生成相晶粒加速长大[ 3, 7, 8, 9, 10], 使得复合材料的强度下降, 极大限制了材料的工程化应用. 如何实现反应烧结过程中的可控, 从而获得精细结构的陶瓷复合材料具有重要的意义.

放电等离子烧结(简称SPS)是一种采用脉冲电流通过石墨模具进行烧结的新型烧结技术, 具有烧结速度快、烧结时间短、烧结温度低等特点, 已经被广泛应用于陶瓷材料、生物材料、金属材料的烧结制备. SPS在烧结过程中, 脉冲电流通过石墨模具发热进行烧结(如果烧结导电材料也可以进行自发热), 而炉腔由于通入冷却水, 使得炉腔内温度远低于模具温度[ 11], 这与传统热压烧结完全不同.正是因为SPS烧结的独特性, 可以通过调控脉冲电流对烧结温度进行灵活控制, 例如SPS可以实现迅速降温, 这是传统热压技术无法实现的.

本工作以商用微米级金属钛粉和碳化硼粉体为原料, 利用SPS可以迅速降低温度的特点, 两步原位反应烧结制备了TiB2/TiC纳米结构复合材料, 并考察了烧结样品的相组成、显微结构、室温维氏硬度和断裂韧性、MSP强度等.

1 实验
1.1 实验方法

本实验采用φ48 μm金属钛粉, 纯度99%, 粒径小于48 μm, 商用W3.5碳化硼粉, 纯度94%, 粒径5 μm左右. 在粉体球磨混合前先按摩尔比(Ti/B4C) 3 : 1配料, 然后进行球磨湿混12 h, 混合粉体干燥后, 装入石墨模具(φ10 mm)中, 将模具放入SPS系统中加压至50 MPa进行烧结, 真空度保持在8 Pa以内.首先加200 A脉冲电流除去样品中吸附的少量气体, 然后通过调整脉冲电流控制升温速率为 100℃/min, 升温至目标温度, 然后迅速降温到预定温度保温(或者直接保温, 具体实验方案如表1所示). 烧结结束后关闭SPS系统, 自然冷却, 得到φ10 mm×4 mm烧结样品, 然后对烧结样品表面进行研磨, 并采用金刚石膏抛光.

表1 SPS原位反应烧结方案 Table 1 SPS in situ reactive sintering plan
1.2 表征与性能测试

烧结样品经过研磨抛光后采用粉晶X光衍射仪(XRD)检测试样的相组成; 采用阿基米德法测定密度; 采用扫描电子显微镜(SEM)观察样品断口晶粒形貌; 采用压痕法测定样品的室温维氏硬度及断裂韧性; 采用MSP方法测定其MSP强度[ 12, 13], 其中MSP试样尺寸为φ10 mm×(0.6±0.2) mm.

2 结果与讨论
2.1 XRD物相分析

图1是采用SPS在1350℃, 加压50 MPa, 直接保温6 min反应烧结后制得样品的XRD图谱. 从图1中可以看到, 经过SPS反应烧结制备的样品中只有TiC和TiB2相, 没有其他相(没有Ti、B4C、TiB等杂相), 这表明在1350℃和保温6 min的条件下, 金属钛粉与碳化硼粉能够按照反应式(1)完全反应, 生成TiB2和TiC材料.

3Ti+B4C→2TiB2+TiC (1)

图1 1号样品(1350℃保温6 min)的XRD图谱Fig. 1 XRD pattern of sample 1 sintered at 1350℃ for 6 min

2.2 烧结性能

图2为不同烧结方案下样品密度随烧结温度的变化情况, 其中图2(a)是采用升温至目标温度直接保温的一步烧结实验方案, 图2(b)是采用升温至目标温度, 然后迅速降温至预定保温温度的两步烧结实验方案. 由于B4C纯度在94%左右, 无法得到复合材料的精确理论密度, 所以本文采用实测密度进行讨论. 从图2(a)中可以看出, 随着烧结温度升高, 材料的致密度显著提高, 此后继续提高烧结温度, 样品的致密化变缓. 由图2(b)可以看出, 采用两步原位反应烧结升温至1550℃并迅速降至1450℃保温同样可以获得较为致密的TiB2/TiC复合材料. 相对于一步原位反应烧结, 两步法在第二阶段采用低温保温, 可以抑制晶粒生长, 这有利于制备出具有精细显微结构的TiB2/TiC复合材料.

图2 不同温度烧结所得TiB2/TiC复合材料的密度Fig. 2 Bulk density of the TiB2/TiC composites sintered at different temperatures(a) One-step sintering; (b) Two-step sintering

2.3 显微结构特征

图3是通过SPS原位反应烧结, 不同烧结方案烧结所得致密TiB2/TiC复合材料5号样品与8号样品的断口SEM照片. 从图3中可以看出, 采用两种烧结方案所制备的样品晶粒发育完全, 等轴状TiC晶粒清晰可见, 界面干净, 气孔很少, 这进一步证明所制备的TiB2/TiC复合材料致密度很高. 从图3(a)中可以发现, 5号样品中多数晶粒尺寸大于1 μm, 而利用SPS迅速降低保温的8号样品(如图b), 晶粒尺寸大约为200 nm. 图3(c)中的9号样品由于降温幅度比较小, 其晶粒尺寸大约为1 μm. 从图2图3可以看出, 8号样品通过适当降低保温温度, 在较低的温度进行烧结, 显著抑制了晶粒的生长, 并保证了样品的致密性, 获得了具有精细显微结构的复合材料.

图3 不同烧结方案制备TiB2/TiC复合材料断面的SEM照片Fig. 3 SEM images of fracture surface of TiB2/TiC sintered by different mechanisms(a) Sample 5; (b) Sample 8; (c) Sample 9

2.4 室温硬度和断裂韧性

所制备样品的室温维氏硬度和断裂韧性采用压痕法测定, 维氏硬度及断裂韧性测试结果如表2所示. 由表2可见, 通过两种方法所制备的TiB2/TiC复合材料硬度和断裂韧性变化不大, 即不同烧结方案对其硬度与断裂韧性影响并不大, 分别约为 18.3 GPa和4.9 MPa·m1/2. 对比两种实验方案, 发现相对于5号, 采用两步法反应烧结制备的8号和9号, 其密度几乎差不多(略有降低), 考虑到测试误差, 断裂韧性和硬度可以认为没有变化. 这两种烧结方法所制备的复合材料, 其密度相差不大, 尽管显微结构不同, 但是对硬度与断裂韧性的影响并不明显, 通常晶粒尺寸对材料的强度影响更大.

表2 不同烧结温度下所得TiB2/TiC复合材料的硬度及断裂韧性 Table 2 Vickers hardness and fracture toughness of the TiB2/TiC composites sintered at different temperatures
2.5 MSP强度

MSP试验法是一种采用小样品测试陶瓷等脆性材料的力学性能评价方法. 该方法采用圆形(φ10 mm×(0.3~0.8) mm)或者方形片状小样品 (10 mm×10 mm×(0.3~0.8) mm), 样品制备简单、测试简便, 而且具有样品固定方便等突出优势, 因此在室温材料评价中得到广泛应用. MSP强度可由公式(1)得到[ 12],

(1)

其中2 a为下模承载孔的直径, 2 b为圆柱形压头的直径, t为试样的厚度, P为负载, ν为样品材料的泊松比.

图4为两种不同烧结方案制备样品的MSP强度随着烧结温度的变化情况. 气孔率和晶粒尺寸是影响材料强度的两个主要因素. 采用一步反应烧结制备TiB2/TiC复合材料, 随着烧结温度的升高, 致密度逐渐增加, 气孔率降低, 样品MSP强度逐渐增大, 其中5号样品的MSP强度最大, 达到了833 MPa.采用两步法反应烧结制备样品的密度变化趋势与一步法相同, 也是随着保温温度的升高, 气孔率降低, 密度逐渐增加. 由图2(b)可知烧结温度升到1450℃以上密度变化变缓, 并且随着烧结温度的升高, 晶粒生长速度急剧加快, 所以8号样品具有最大的MSP强度, 高达1095 MPa, 而9号样品由于晶粒尺寸的增大, MSP强度下降. 由此可见采用两步法反应烧结, 并选择合适的低温烧结温度制备的样品具有高的致密度, 晶粒尺寸更加细小, MSP强度更高.

图4 不同温度烧结所得TiB2/TiC复合材料的MSP强度Fig. 4 MSP strength of the TiB2/TiC composites sintered at different temperatures(a) One-step sintering; (b) Two-step sintering

3 结论

以金属钛粉和5 μm的商用碳化硼为初始原料, 采用两步SPS原位反应烧结方法, 成功制备了显微结构精细的TiB2/TiC纳米复合材料, 其晶粒大约为200 nm左右. 制备的TiB2/TiC复合材料的显微硬度为18.3 GPa, 室温断裂韧性为4.9 MPa·m1/2, MSP强度为1095 MPa. 这表明在SPS烧结过程中, 通过有效控制, 适当降低保温温度有利于抑制晶粒生长, 在保证致密度的基础上, 可以获得晶粒细小、强度更高的复合材料.

参考文献
[1] 王业亮, 傅正义, 王 皓, . TiB2-TiC复相陶瓷的结构与性能研究. 复合材料学报, 2003, 20(1): 22-26. [本文引用:1]
[2] 朱春城, 张幸红, 徐 强, . 自蔓延高温合成法制备TiB2/TiC复合陶瓷. 材料工程, 2002(2): 13-15. [本文引用:1]
[3] Bhaumik S K, Divakar C, Singh A K, et al. Synthesis and sintering of TiB2 and TiB2-TiC composite under high pressure. Materials Science and Engineering A, 2000, 279(1/2): 275-281. [本文引用:2] [JCR: 2.108]
[4] Locci A M, Orru R, Cao G. Simultaneous spark plasma synthesis and densification of TiC-TiB2 composites. Journal of the American Ceramic Society, 2006, 89(3): 848-855. [本文引用:1] [JCR: 2.107]
[5] 潘传增, 张 龙, 赵忠民, . 超重力下燃烧合成TiB2-TiC共晶复合陶瓷. 复合材料学报, 2010, 27(1): 109-117. [本文引用:1]
[6] Klinger L, Gotman I, Horvitz D. In situ processing of TiB2/TiC ceramic composites by thermal explosion under pressure: experimental study and modeling. Materials Science and Engineering A, 2001, 302(1): 92-99. [本文引用:1] [JCR: 2.108]
[7] Locci A M, Orrù R, Cao G, et al. Effect of ball milling on simultaneous spark plasma synthesis and densification of TiC-TiB2 composites. Materials Science and Engineering A, 2006, 434(1/2): 23-29. [本文引用:1] [JCR: 2.108]
[8] Wen G, Li S B, Zhang B S, et al. Reaction synthesis of TiB2-TiC composites with enhanced toughness. Acta Materialia, 2001, 49(8): 1463-1470. [本文引用:1] [JCR: 3.941]
[9] Zhang Xinghong, Zhu Chuncheng, Qu Wei, et al. Self-propagating high temperature combustion synthesis of TiC/TiB2 ceramic- matrix composites. Composites Science and Technology, 2002, 62(15): 2037-2041. [本文引用:1] [JCR: 3.328]
[10] Musa C, Locci A M, Licheri R, et al. Spark plasma sintering of self-propagating high-temperature synthesized TiC0. 7/TiB2 powders and detailed characterization of dense product. Ceramics International, 2009, 35(7): 2587-2599. [本文引用:1] [JCR: 1.789]
[11] Omori M. Sintering, consolidation, reaction and crystal growth by the spark plasma system (SPS). Materials Science and Engineering A, 2000, 287(2): 183-188. [本文引用:1] [JCR: 2.108]
[12] XIONG Zhi, PENG Qing-Song, BAI Guang-Zhao, et al. Modified small punch tests to evaluate ultimate strength of PLZT ceramics. Journal of Inorganic Materials, 2005, 20(6): 1379-1384. [本文引用:2] [JCR: 0.531] [CJCR: 1.106]
[13] JIANG Wan, WANG Gang, WU Li-Bin, et al. High temperature strength of Mo/PSZ composities as evaluated by MSP test (Ⅰ). Journal of Inorganic Materials, 2002, 17(4): 827-832. [本文引用:1] [JCR: 0.531] [CJCR: 1.106]