马志强(1986-), 男, 硕士研究生. E-mail:mazhiqiang0501@126.com
采用金属钛粉和碳化硼为初始粉料, 利用SPS放电等离子烧结技术制备了致密的纳米结构TiB2/TiC复合材料. 并借助XRD、SEM考察了复合材料的相组成和显微结构, 利用压痕法和小样品力学性能测试方法(MSP)测定了室温显微硬度、断裂韧性和MSP强度. 研究结果表明: 利用一步法直接升温至1550℃并保温6 min制备的复合材料, 其晶粒尺寸大于1 μm, MSP强度为833 MPa. 而采用两步法升温至1550℃, 然后迅速降低保温温度至 1450℃, 并保温6 min条件下使金属钛粉和碳化硼同步完成反应、烧结、致密化, 生成晶粒细小的TiB2/TiC复合材料, 晶粒尺寸大约为200 nm, 并且所制备的复合材料力学性能更好, MSP强度达到1095 MPa.
TiB2/TiC composites were
二硼化钛具有低密度、高熔点、硬度高、化学稳定性优良、耐高温、耐磨等优点. 通常用来制造精加工刀具、挤压模、喷砂嘴、密封元件等[ 1, 2, 3, 4]. 由于TiC具有高熔点、高硬度以及高导电性等基本特性, 通常作为增强相来提高基体材料的强度和韧性. TiC与TiB2的热膨胀系数非常相近(TiC: 7.60×10-6/℃; TiB2:8.28×10-6/℃), 并且高温化学相容, 所以TiC是TiB2比较理想的增强相. 与单相陶瓷材料相比, TiB2/TiC复合材料的总体性能有较大的提高, 可以用来制作各种耐高温部件及功能部件, 如高温坩埚、核反应堆的保护材料、航天推进系统和热防护材料等[ 5].
目前TiB2/TiC复合材料一般是采用Ti与B4C原位反应烧结得到. 原位反应烧结可以获得显微结构均匀的复合材料[ 6], 并且晶界上没有玻璃相, 可以大大提高材料的高温强度. 但是反应烧结多数属于放热反应, 反应过程中伴随着放出大量的热, 容易导致生成相晶粒加速长大[ 3, 7, 8, 9, 10], 使得复合材料的强度下降, 极大限制了材料的工程化应用. 如何实现反应烧结过程中的可控, 从而获得精细结构的陶瓷复合材料具有重要的意义.
放电等离子烧结(简称SPS)是一种采用脉冲电流通过石墨模具进行烧结的新型烧结技术, 具有烧结速度快、烧结时间短、烧结温度低等特点, 已经被广泛应用于陶瓷材料、生物材料、金属材料的烧结制备. SPS在烧结过程中, 脉冲电流通过石墨模具发热进行烧结(如果烧结导电材料也可以进行自发热), 而炉腔由于通入冷却水, 使得炉腔内温度远低于模具温度[ 11], 这与传统热压烧结完全不同.正是因为SPS烧结的独特性, 可以通过调控脉冲电流对烧结温度进行灵活控制, 例如SPS可以实现迅速降温, 这是传统热压技术无法实现的.
本工作以商用微米级金属钛粉和碳化硼粉体为原料, 利用SPS可以迅速降低温度的特点, 两步原位反应烧结制备了TiB2/TiC纳米结构复合材料, 并考察了烧结样品的相组成、显微结构、室温维氏硬度和断裂韧性、MSP强度等.
本实验采用φ48 μm金属钛粉, 纯度99%, 粒径小于48 μm, 商用W3.5碳化硼粉, 纯度94%, 粒径5 μm左右. 在粉体球磨混合前先按摩尔比(Ti/B4C) 3 : 1配料, 然后进行球磨湿混12 h, 混合粉体干燥后, 装入石墨模具(φ10 mm)中, 将模具放入SPS系统中加压至50 MPa进行烧结, 真空度保持在8 Pa以内.首先加200 A脉冲电流除去样品中吸附的少量气体, 然后通过调整脉冲电流控制升温速率为 100℃/min, 升温至目标温度, 然后迅速降温到预定温度保温(或者直接保温, 具体实验方案如表1所示). 烧结结束后关闭SPS系统, 自然冷却, 得到φ10 mm×4 mm烧结样品, 然后对烧结样品表面进行研磨, 并采用金刚石膏抛光.
图1是采用SPS在1350℃, 加压50 MPa, 直接保温6 min反应烧结后制得样品的XRD图谱. 从图1中可以看到, 经过SPS反应烧结制备的样品中只有TiC和TiB2相, 没有其他相(没有Ti、B4C、TiB等杂相), 这表明在1350℃和保温6 min的条件下, 金属钛粉与碳化硼粉能够按照反应式(1)完全反应, 生成TiB2和TiC材料.
3Ti+B4C→2TiB2+TiC (1)
图2为不同烧结方案下样品密度随烧结温度的变化情况, 其中图2(a)是采用升温至目标温度直接保温的一步烧结实验方案, 图2(b)是采用升温至目标温度, 然后迅速降温至预定保温温度的两步烧结实验方案. 由于B4C纯度在94%左右, 无法得到复合材料的精确理论密度, 所以本文采用实测密度进行讨论. 从图2(a)中可以看出, 随着烧结温度升高, 材料的致密度显著提高, 此后继续提高烧结温度, 样品的致密化变缓. 由图2(b)可以看出, 采用两步原位反应烧结升温至1550℃并迅速降至1450℃保温同样可以获得较为致密的TiB2/TiC复合材料. 相对于一步原位反应烧结, 两步法在第二阶段采用低温保温, 可以抑制晶粒生长, 这有利于制备出具有精细显微结构的TiB2/TiC复合材料.
图3是通过SPS原位反应烧结, 不同烧结方案烧结所得致密TiB2/TiC复合材料5号样品与8号样品的断口SEM照片. 从图3中可以看出, 采用两种烧结方案所制备的样品晶粒发育完全, 等轴状TiC晶粒清晰可见, 界面干净, 气孔很少, 这进一步证明所制备的TiB2/TiC复合材料致密度很高. 从图3(a)中可以发现, 5号样品中多数晶粒尺寸大于1 μm, 而利用SPS迅速降低保温的8号样品(如图b), 晶粒尺寸大约为200 nm. 图3(c)中的9号样品由于降温幅度比较小, 其晶粒尺寸大约为1 μm. 从图2与图3可以看出, 8号样品通过适当降低保温温度, 在较低的温度进行烧结, 显著抑制了晶粒的生长, 并保证了样品的致密性, 获得了具有精细显微结构的复合材料.
所制备样品的室温维氏硬度和断裂韧性采用压痕法测定, 维氏硬度及断裂韧性测试结果如表2所示. 由表2可见, 通过两种方法所制备的TiB2/TiC复合材料硬度和断裂韧性变化不大, 即不同烧结方案对其硬度与断裂韧性影响并不大, 分别约为 18.3 GPa和4.9 MPa·m1/2. 对比两种实验方案, 发现相对于5号, 采用两步法反应烧结制备的8号和9号, 其密度几乎差不多(略有降低), 考虑到测试误差, 断裂韧性和硬度可以认为没有变化. 这两种烧结方法所制备的复合材料, 其密度相差不大, 尽管显微结构不同, 但是对硬度与断裂韧性的影响并不明显, 通常晶粒尺寸对材料的强度影响更大.
MSP试验法是一种采用小样品测试陶瓷等脆性材料的力学性能评价方法. 该方法采用圆形(φ10 mm×(0.3~0.8) mm)或者方形片状小样品 (10 mm×10 mm×(0.3~0.8) mm), 样品制备简单、测试简便, 而且具有样品固定方便等突出优势, 因此在室温材料评价中得到广泛应用. MSP强度可由公式(1)得到[ 12],
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其中2 a为下模承载孔的直径, 2 b为圆柱形压头的直径, t为试样的厚度, P为负载, ν为样品材料的泊松比.
图4为两种不同烧结方案制备样品的MSP强度随着烧结温度的变化情况. 气孔率和晶粒尺寸是影响材料强度的两个主要因素. 采用一步反应烧结制备TiB2/TiC复合材料, 随着烧结温度的升高, 致密度逐渐增加, 气孔率降低, 样品MSP强度逐渐增大, 其中5号样品的MSP强度最大, 达到了833 MPa.采用两步法反应烧结制备样品的密度变化趋势与一步法相同, 也是随着保温温度的升高, 气孔率降低, 密度逐渐增加. 由图2(b)可知烧结温度升到1450℃以上密度变化变缓, 并且随着烧结温度的升高, 晶粒生长速度急剧加快, 所以8号样品具有最大的MSP强度, 高达1095 MPa, 而9号样品由于晶粒尺寸的增大, MSP强度下降. 由此可见采用两步法反应烧结, 并选择合适的低温烧结温度制备的样品具有高的致密度, 晶粒尺寸更加细小, MSP强度更高.
以金属钛粉和5 μm的商用碳化硼为初始原料, 采用两步SPS原位反应烧结方法, 成功制备了显微结构精细的TiB2/TiC纳米复合材料, 其晶粒大约为200 nm左右. 制备的TiB2/TiC复合材料的显微硬度为18.3 GPa, 室温断裂韧性为4.9 MPa·m1/2, MSP强度为1095 MPa. 这表明在SPS烧结过程中, 通过有效控制, 适当降低保温温度有利于抑制晶粒生长, 在保证致密度的基础上, 可以获得晶粒细小、强度更高的复合材料.
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