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张有为, 万里, 程新红, 王中健, 夏超, 曹铎, 贾婷婷, 俞跃辉. 采用水基原子层沉积工艺在石墨烯上沉积Al2O3介质薄膜研究 . 无机材料学报, 2012, 27(9): 956-960
ZHANG You-Wei, WAN Li, CHENG Xin-Hong, WANG Zhong-Jian, XIA Chao, CAO Duo, JIA Ting-Ting, YU Yue-Hui. Studies on H2O-based Atomic Layer Deposition of Al2O3 Dielectric on Pristine Graphene . Journal of Inorganic Materials, 2012, 27(9): 956-960  
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采用水基原子层沉积工艺在石墨烯上沉积Al2O3介质薄膜研究
张有为1,2, 万里1, 程新红2, 王中健2, 夏超2, 曹铎2, 贾婷婷2, 俞跃辉2
1. 温州大学 物理与电子信息工程学院, 温州325035
2. 中国科学院 上海微系统与信息技术研究所, 信息功能材料国家重点实验室, 上海200050
程新红, 研究员. E-mail:xh_cheng@mail.sim.ac.cn

张有为(1987-), 男, 硕士研究生. E-mail:ywzhang@mail.sim.ac.cn

基金:国家自然科学基金(60807002, 11175229);
摘要

采用水基原子层沉积(H2O-based ALD)方法在石墨烯上直接生长Al2O3介质薄膜, 研究了Al2O3成核机理. 原子力显微镜(AFM)对Al2O3薄膜微观形态分析表明, 沉积温度决定着Al2O3在石墨烯表面的成核生长情况, 物理吸附在石墨烯表面的水分子是Al2O3成核的关键, 物理吸附水分子的均匀性直接影响Al2O3薄膜的均匀性. 在适当的温度窗口(100~130℃), Al2O3可以均匀沉积在石墨烯上, AFM测得Al2O3薄膜表面均方根粗糙度(RMS)为0.26 nm, X射线光电子能谱(XPS)表面分析与元素深度剖析表明, 120℃下在石墨烯表面沉积的Al2O3薄膜中O和Al元素的含量比约为1.5. 拉曼光谱分析表明, 采用H2O-based ALD工艺沉积栅介质薄膜不会降低石墨烯晶体质量.

关键词: 石墨烯; 原子层沉积; Al2O3薄膜
中图分类号:O484   文献标志码:A    文章编号:1000-324X(2012)09-0956-05
Studies on H2O-based Atomic Layer Deposition of Al2O3 Dielectric on Pristine Graphene
ZHANG You-Wei1,2, WAN Li1, CHENG Xin-Hong2, WANG Zhong-Jian2, XIA Chao2, CAO Duo2, JIA Ting-Ting2, YU Yue-Hui2
1. Department of Physics, Wenzhou University, Wenzhou 325035, China
2. State Key Laboratory of Functional Materials for Informatics, Shanghai Institute of Microsystem & Information Technology, Chinese Academy of Sciences, Shanghai 200050, China
Fund:National Natural Science of China (60807002, 11175229);
Abstract

Al2O3 films were deposited directly onto the surface of graphene by H2O-based atomic layer deposition (ALD) method, where physically absorbed water molecules acted as oxidant and the growing temperature changed from 60℃ to 260℃. The morphology of Al2O3 films was characterized by atomic force microscope (AFM). AFM images revealed that the distribution of physically adsorbed H2O molecules on the surface of graphene decided the morphology of Al2O3 film, and conformal and uniform Al2O3 film was achieved with the root mean square (RMS) roughness of 0.26 nm when the growing temperature was around 100-130℃. X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) analysis showed that the O/Al ratio was close to stoichiometric condition of 1.5. Raman spectroscopy analysis revealed that H2O-based ALD process did not destroy the structure of graphene. The growing temperature in the H2O-based ALD process had significant impact on the initial nucleation and the growth of Al2O3 films.

Keyword: graphene; atomic layer deposition; Al2O3 dielectrics

根据摩尔定律, 芯片的集成度每18个月至2年提高一倍, 即加工线宽缩小一半. 随着硅材料接近其加工极限, 通过不断减小硅基晶体管的尺寸来延长摩尔定律的发展道路已逐渐接近终点. 石墨烯是一种二维六方蜂巢结构的单层碳原子晶体, 拥有许多独特的电学性能. 石墨烯的电子迁移率高达15000 cm2/V·s, 是商业硅片中电子迁移率的10倍, 并在室温下表现出量子霍尔效应、亚微米尺度弹道传输特性等新奇的物理性能[ 1]. 因此, 石墨烯有希望取代硅成为新一代半导体材料, 从而延续摩尔定律.

为制造高性能的石墨烯基场效应晶体管(G-FET), 必须要在石墨烯表面制备高质量的高k栅介质. 采用物理气相沉积(Physical Vapor Deposition, PVD)工艺可以直接在石墨烯表面沉积栅介质层, 但制得栅介质膜的均匀性和覆盖率较差, 并且沉积过程中的动能离子不可避免地会破坏石墨烯的结构, 产生大量缺陷使石墨烯的电学性能大幅衰退[ 2]. 原子层沉积(Atomic Layer Deposition, ALD)工艺依靠交替重复的自限制反应生长薄膜, 能精确地控制薄膜的厚度和化学组分, 因而沉积的薄膜杂质少、质量高, 并且具有很好的均匀性和保形性, 是制备高质量高k栅介质层的有效方法[ 3]. 在ALD工艺中化学源通过交替化学吸附在衬底上实现薄膜的逐层沉积, 但由于石墨烯表面呈疏水性并且缺乏薄膜生长所需的悬挂键, 因而采用常规水基原子层沉积(H2O-based ALD)工艺很难在未经功能化处理的石墨烯表面成核生长均匀的超薄高k栅介质层[ 4]. Xuan等[ 5]采用常规水基原子层沉积工艺在高定向热裂解石墨表面沉积Al2O3, 发现Al2O3只在样品的台阶、缝隙等存在悬挂键的地方成核生长, 从而在表面生长出具有纳米线形貌的Al2O3, 无法形成完整的Al2O3薄膜. 如何在不破坏石墨烯结构, 不影响其电学性能的前提下, 在石墨烯表面制备高质量的氧化物栅介质是一个巨大的挑战.

采用ALD工艺制备高k栅介质时, 温度条件对沉积速度和薄膜质量有着重要的影响, 但尚没有研究工艺温度对采用ALD工艺在石墨烯上制备高k栅介质膜影响的文献报道. 本工作系统研究了工艺温度对采用水基ALD工艺在石墨烯上制备Al2O3栅介质的影响.

1 实验方法

石墨烯样品采用化学气相沉积(CVD)方法制备, 具体工艺如下: 以CH4作为碳源, H2和Ar混合气为保护气, 在1000℃的高温下碳原子在铜箔表明析出形成石墨烯. 之后在样品表面旋涂聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)并烘干, 再将样品置于硝酸铁水溶液中腐蚀掉铜箔, 这时石墨烯会附着在PMMA薄膜上. 最后将样品放置在SiO2/Si 基底(Si片上热氧化 300 nm SiO2)上并用丙酮除去PMMA, 石墨烯依靠范德华力或毛细作用力会与SiO2紧密结合, 从而将石墨烯转移到SiO2/Si 基底上. 随后立即将样品转移到ALD反应腔中, 采用三甲基铝(TMA)和水作为反应源, 在不同工艺温度下沉积70个循环的Al2O3. 参照样品采用TMA 和O3作为反应源在100℃下沉积70个循环的Al2O3.

用Nanoscope Multimode IIIa 型原子力显微镜(AFM)观察了沉积Al2O3后样品表面的形貌. X射线光电子能谱测试采用英国Kratos公司Axis Ultra DLD型X射线光电子能谱仪, 以单色化Al靶作为X射线源. XPS深度分析采用Ar+为刻蚀离子, 刻蚀条件为5 kV、1 μA, 刻蚀速率0.16 nm/s. 采用法国HORIBA Jobin Yvon 公司T64000 拉曼光谱仪测定不同的沉积工艺对石墨烯质量的影响.

2 结果与讨论

图1是在不同工艺温度下采用TMA/H2O工艺在石墨烯表面沉积的Al2O3薄膜的AFM照片. 如 图1(a)所示, 当工艺温度为60℃时, Al2O3在石墨烯表面非均匀成核生长, 样品表面存在很多大的Al2O3团簇, 很不平整. 通过AFM形貌分析, 这些团簇的最大高度超过20 nm, 可见这些团簇生长速度非常快, 远超过正常ALD工艺的薄膜生长速率. 由于在低温下水很容易物理吸附在石墨烯表面, 而石墨烯表面是疏水性的, 当表面吸附了较多水分子时, 在表面张力的作用下水分子很容易聚成一团, 因此可以认为当TMA在N2携带下脉冲进入反应腔时, 水团会和TMA反应形成Al2O3团簇. 根据物理吸附的特点, 如果增加工艺温度或增加吹洗时间, 必然会抑制团簇的形成, 实验结果也证明石墨烯表面Al2O3团簇的密度和高度确实随之呈现出下降趋势, 但即使将吹洗时间增加到20 s, Al2O3薄膜仍然无法均匀沉积在石墨烯表面(图未出示). 因为物理吸附没有选择性, 实验尝试采用Si衬底在相同条件下生长Al2O3, 结果发现在Si衬底上同样会出现Al2O3团簇(图未出示).

图1 采用TMA/H2O工艺分别在(a)60℃、(b)120℃、(c)160℃和(d)240℃石墨烯表面沉积的Al2O3薄膜AFM照片Fig. 1 AFM images of Al2O3 films deposited on graphene at (a) 60℃, (b) 120℃, (c) 160℃ and (d) 240℃, using TMA and H2O as precursors

当工艺温度升至120℃时, 沉积在石墨烯表面的Al2O3薄膜非常平整光滑, 均方根粗糙度(RMS)只有0.26 nm(图1(b)). 这是因为温度升高后水分子的动能增加, 物理吸附在石墨烯表面的难度加大, 解吸附速率加快, 只剩下几个分子层的水吸附在石墨烯表面, 无法凝结成团. 此时, 这几层物理吸附的水可以代替本该化学吸附在样品表面的水分子, 完成自限制化学反应, 生长出均匀平整的Al2O3薄膜. 进一步的实验研究发现, 在100~130℃的温度区间内, 采用水基ALD工艺均可在石墨烯表面生长出光滑平整的 Al2O3薄膜. 当工艺温度升至160℃时, 由于物理吸附的水分子数持续减少已无法形成完整的水分子层, 因此Al2O3会在石墨烯表面形成非连续的Al2O3薄膜, 如图1(c)所示. 可见, 物理吸附在石墨烯表面的水分子是Al2O3成核的关键, 通过调节工艺温度可以改变水分子在石墨烯表面的物理吸附情况, 从而控制Al2O3在石墨烯表面的成核生长. 按照这个规律, 如果继续升高沉积温度, Al2O3薄膜在石墨烯表面的覆盖率应该会进一步下降. 在图 1(d)中, 当工艺温度继续升至240℃时, 生长出的Al2O3薄膜变得不连续.

参照样品采用TMA 和O3作为反应源在100℃ 下沉积Al2O3, 图2为沉积Al2O3后石墨烯表面的形貌. 在没有H2O的物理吸附作用的情况下, 由于石墨烯表面的缺陷或边缘的台阶处存在悬挂键, 反应源可以和这些悬挂键发生作用形成化学吸附[ 5, 6], 因此, Al2O3只会在缺陷、边缘处成核生长从而形成图2所示的形貌.

图2 采用TMA/O3工艺在100℃沉积Al2O3后石墨烯表面的AFM照片Fig. 2 AFM image of Al2O3 films deposited on graphene at 100℃ using TMA and O3 as precursors

图 3是在120℃下采用TMA/H2O工艺在石墨烯表面沉积的Al2O3薄膜的XPS图谱. 图 3(a)中 A12p XPS图谱可以用高斯函数拟合为一个对称单峰, 结合能为73.8 eV, 来源于Al-O键, 没有发现处于亚氧化态的Al元素光电子峰. Ols XPS图谱可以拟合为两个峰, 分别位于530.7与532.0 eV处. 结合能较低的峰(530.7 eV)来源于Al-O键中的O元素, 与A12p结合能之差为456.9 eV, 接近文献报道值(456.6 eV)[ 7]. 前人研究表明, 采用TMA和水作反应源制备的Al2O3薄膜中存在较多的羟基(-OH), 结合能较高的峰(532.0 eV)应该来源于Al-OH中的O元素[ 7, 8, 9].

图3 在石墨烯上120℃沉积Al2O3薄膜的Al2p和Ols XPS图谱Fig. 3 Al2p and O1s core-level spectra of the Al2O3 layer deposited on graphene at 120℃

是在120℃下采用TMA/H2O工艺沉积Al2O3薄膜后样品的XPS深度剖面图. 根据原子浓度百分比随刻蚀时间的变化关系可以将图谱分为几个区域. (a)在表面处主要组成元素为Al、O, 并有少量C元素出现, 这是由于表面C污染的缘故. (b)随着刻蚀的进行, C含量迅速降到很低, 刻蚀时间10~40 s内为氧化铝薄膜区, Al、O元素含量达到稳定值, O和Al的原子数比在1.5左右, 接近Al2O3的化学计量比; 结合刻蚀速率可以估算出Al2O3薄膜的厚度约为6.5 nm左右, 相应的薄膜生长速率为0.09 nm/cycle, 这是一个正常的ALD生长速率. (c)为Al2O3/石墨烯的过渡区, Al、O元素含量逐渐下降, 来自石墨烯层的C元素特征峰逐渐增至最强, 同时来自SiO2基底的Si元素信号峰缓慢增加. (d)为石墨烯/SiO2基底的过渡区, Al元素含量进一步降低, C元素含量从最大值逐渐减小, Si、O元素含量逐渐增至稳定值. (e)为SiO2基底区域.

图4 在120℃沉积70个循环的 Al2O3薄膜样品的XPS深度剖面图Fig. 4 XPS depth profile of Al2O3 layer deposited on graphene for 70 cycles

拉曼光谱作为表征碳材料最有用的手段之一, 是研究石墨烯的一种高效、无破坏的分析技术. 拉曼谱图中的峰形、宽度和位置包含着石墨烯样品的层数[ 10]、晶格的无序程度[ 11]、掺杂情况[ 12]等信息. 由于带电杂质和石墨烯晶格中的缺陷会降低电子的迁移率, 影响石墨烯器件的性能[ 13, 14], 因此栅介质的制备工艺必须尽量避免引入杂质和缺陷. 在 1350 cm-1附近的D峰, 源于碳环中的sp2原子呼吸振动模式, 是非拉曼活性的, 只有在石墨烯晶体中存在无序时D峰才会出现, 因此D峰可以有效检测石墨烯中的缺陷水平和杂质含量[ 15]. 如图 5(a)所示, 采用CVD方法在铜箔基底上生长的石墨烯样品质量很好, 沉积Al2O3之前石墨烯样品的拉曼光谱图中1345 cm-1处的D峰很弱, 说明样品结构的无序程度很低. 采用水基ALD工艺在石墨烯上沉积Al2O3后, 拉曼谱图中D峰并未发现明显的变化, G峰、2D峰的峰形以及各峰强度的相对比例均未显示出明显差异, 如图 5(a)和(b)所示. 说明水基ALD工艺未在石墨烯中引入缺陷和杂质, 是一种非破坏性的栅介质制备工艺. 当采用TMA/O3工艺在100℃沉积70个循环Al2O3后, 样品的拉曼谱图出现很大的变化: D峰和G峰强度均大幅增大, D峰与G峰的强度比变大, 在G峰边上出现一个弱的D'峰, 2D峰相对强度减少同时峰形变宽. 说明在O3的氧化作用下, 石墨烯的C=C键被破坏, 碳环结构中的一部分sp2杂化碳原子转化成sp3杂化结构, 长程周期被破坏, 无序度增加[ 11, 16].

图5 (a)新鲜制备的石墨烯, (b)采用TMA/H2O工艺在 120℃沉积70个循环Al2O3薄膜, (c)采用TMA/O3工艺在 100℃沉积70个循环Al2O3薄膜的拉曼光谱Fig. 5 Raman spectra of (a) pristine single graphene layer, (b) after 70 cycles TMA/H2O ALD processes at 120℃, (c)after 70 cycles TMA/O3 ALD processes at 100℃

3 结论

采用水基 ALD工艺直接在石墨烯表面沉积了均匀分布的Al2O3薄膜, 得出如下结论:

1)工艺温度对Al2O3在石墨烯上成核生长具有重要的影响, 在特定温度窗口内(100~130℃), Al2O3薄膜均匀沉积在石墨烯表面.

2)工艺温度影响Al2O3在石墨烯表面成核生长的机理是: 温度改变水分子在石墨烯表面的物理吸附, 而吸附水分子的数量和分布决定了Al2O3薄膜的形貌.

3)采用H2O-based ALD技术不会在石墨烯中引入缺陷和杂质, 能够解决PVD、O3-based ALD 等工艺对石墨烯结构的破坏问题, 为石墨烯基场效应晶体管提供高质量的高k栅介质.

参考文献
[1] Hwang E H, Adam S, Sarma S D. Carrier transport in two-dimensional graphene layers. Phys. Rev. Lett. 2007, 98(18): 186806-1-4. [本文引用:1] [JCR: 7.943]
[2] Ni Z H, Wang H M, Ma Y, et al. Tunable stress and controlled thickness modification in graphene by annealing. ACS Nano, 2008, 2(5): 1033-1039. [本文引用:1] [JCR: 12.062]
[3] George S M. Atomic layer deposition: an overview. Chem. Rev. 2010, 110(1): 111-131. [本文引用:1] [JCR: 41.298]
[4] Liao Lei, Duan Xiangfeng. Graphene-dielectric integration for grapheme. Materials Science and Engineering: R: Reports, 2010, 70(3-6): 354-370. [本文引用:1] [JCR: 13.902]
[5] Xuan Y, Wu Y Q, Shen T, et al. Atomic-layer-deposited nanostructures for graphene-based nanoelectronics. Appl. Phys. Lett. , 2008, 92(1): 013101-1-3. [本文引用:2] [JCR: 3.794]
[6] Wang X R, Tabakman S M, Tabakman, Dai H J. Atomic layer deposition of metal oxides on pristine and functionalized graphene. J. Am. Chem. Soc. , 2008, 130(26): 8152-8153. [本文引用:1] [JCR: 10.677]
[7] Renault O, Gosset L G, Rouchon D, et al. Angle-resolved X-ray photoelectron spectroscopy of ultrathin Al2O3 films grown by atomic layer deposition. J. Vac. Sci. Technol. A, 2002, 20(6): 1867-1876. [本文引用:2] [JCR: 1.432]
[8] Yun S J, Lee K H, Skarp J, et al. Dependence of atomic layer-deposited Al2O3 films characteristics on growth temperature and Al precursors of Al(CH3)3 and AlCl3. J. Vac. Sci. & Technol. A, 1997, 15(6): 2993-2997. [本文引用:1] [JCR: 1.432]
[9] Gosset L G, Damlencourt J F, Renault O, et al. Interface and material characterization of thin Al2O3 layers deposited by ALD using TMA/H2O. J. Non-Cryst. Solids, 2002, 303(1): 17-23. [本文引用:1] [JCR: 1.597]
[10] Ferrari A C, Meyer J C, Scardaci V, et al. Raman spectrum of graphene and graphene layers. Phys. Rev. Lett. , 2006, 97(18): 187401-1-4. [本文引用:1] [JCR: 7.943]
[11] Pimenta M A, Dresselhaus G, Dresselhaus M S, et al. Studying disorder in graphite-based systems by Raman spectroscopy. Phys. Chem. Chem. Phys. 2007, 9(11): 1276-1291. [本文引用:2] [JCR: 3.829]
[12] Casiraghi C, Pisana S, Novoselov K S, et al. Raman fingerprint of charged impurities in graphene. Appl. Phys. Lett. , 2007, 91(23): 233108-1-3. [本文引用:1] [JCR: 3.794]
[13] Pirkle A, Wallace R M, Colombo L. In situ studies of Al2O3 and HfO2 dielectrics on graphite. Appl. Phys. Lett. , 2009, 95(13): 133106-1-3. [本文引用:1]
[14] Ni Z H, Yu T, Luo Z Q, et al. Probing charged impurities in suspended graphene using Raman spectroscopy. ACS Nano, 2009, 3(3): 569-574. [本文引用:1] [JCR: 12.062]
[15] Casiraghi C, Hartschuh A, Qian H, et al. Raman spectroscopy of graphene edges. Nano Lett. , 2009, 9(4): 1433-1441. [本文引用:1] [JCR: 13.025]
[16] Ferrari C A, Robertson J. Raman Spectroscopy in Carbons: from Nanotubes to Diamond. Beijing: Chemical Industry Press, 2007: 193-204. [本文引用:1]