硝酸铋(Bi(NO₃)₃·5H₂O), 广州化学试剂厂; 钨酸钠(Na₂WO₄·2H₂O), 天津瑞金特化学品; NP-10 (C₃₅H₆₄O₁₁), 国药集团化学试剂有限公司; 硫酸铁(Fe₂(SO₄)₃·8H₂O), 天津市福晨化学试剂厂; 亚甲基蓝(C₁₆H₁₈ClN₃S·3H₂O), 天津市大茂化学试剂厂. 所有试剂均为分析纯.

1.2.1 微乳液体系的配制

实验所采用的微乳液由8.00 g NP-10、4.0 mL正丁醇和25.0 mL的环己烷构成, 水相为Bi(NO₃)₃稀硝酸溶液和Na₂WO₄溶液, 用量由水与表面活性剂的摩尔比 ω控制, 分别为27、34、37、47.

常温下, 往8.00 g NP-10和25.00 mL环己烷的混合液中缓慢滴入一定体积Bi(NO₃)₃稀硝酸溶液(或10 mL的0.25 mol/L Na₂WO₄溶液)形成凝胶状物, 再边搅拌边滴入4.00 mL正丁醇, 然后磁力搅拌 15 min, 形成微乳体系a₁(或a₂).

将8.00 g NP-10和25.00 mL环己烷在锥形瓶中混合均匀, 加入10 mL溶有不同量的Fe³⁺的 0.50 mol/L的Bi(NO₃)₃稀硝酸溶液(Bi³⁺与Fe³⁺的摩尔比分别为1: 0.5%、1: 1.03%、1: 2.03%、1: 3.0%), 然后磁力搅拌均匀形成凝胶状物, 边搅拌边滴入4.00 mL的正丁醇后, 磁力搅拌15 min, 形成微乳体系a₃.

1.2.2 Bi₂WO₆光催化剂的制备

常温下, 边搅拌边将微乳体系a₁缓慢地滴加到微乳体系a₂中, 磁力搅拌1 h形成前驱体, 以 10 mol/L的NaOH溶液调节前驱体的pH值分别为1、3、6、7. 将前驱体倒入高压反应釜, 分别于 130℃、150℃、160℃、180℃水热反应24 h, 自然冷却至室温. 产物经离心, 无水乙醇、去离子水洗涤后, 于80℃干燥得到Bi₂WO₆光催化剂.

1.2.3 Fe/Bi₂WO₆光催化剂的制备

常温下, 边搅拌边缓慢地将微乳体系a₃滴加到微乳体系a₂中, 磁力搅拌1 h形成前驱体. 将前驱体倒入高压反应釜中于180℃水热反应2 h, 自然冷却至室温. 产物经离心, 无水乙醇、去离子水洗涤后, 80℃干燥得到Fe/Bi₂WO₆光催化剂.

往100 mL 40 mg/L的MB溶液中加入0.10 g光催化剂, 采用175 W的金卤灯(配备相应的滤光片, 只使波长λ﹥400 nm的可见光通过)为光源进行光催化反应. 进行光催化反应前, 在避光条件下每隔20 min测一次MB溶液的吸光度, 直至溶液吸光度不再变化, 打开光源, 每隔20 min取样1次, 高速离心后检测离心液的吸光度( λ=664 nm).

晶型结构表征采用多晶X射线衍射仪(XRD) (MSAL-XD2, 北京普析通用仪器有限责任公司)进行分析, 实验条件为 λ=0.15406 nm, 扫描速度为4°/min, 石墨单色器, 步宽0.02°, Cu靶, 管压36 kV, 电流30 mA; 紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis DRS)表征用带积分球的紫外可见分光光度计(UV-2550, 日本岛津Shimadzu)测量, 以BaSO₄作参比; 采用透射电镜(TEM)(Tecnai G220型, 加速电压为200 kV, 荷兰FEI公司)对显微结构及形貌进行分析; 吸光度采用紫外可见光分光光度计(UV-Vis)(752-P型, 上海现科仪器有限公司)进行检测. X射线光电子能谱(XPS, ESCALAB 250)用于分析催化剂元素定性和化学状态等.

水热反应温度对Bi₂WO₆光催化剂的结晶度、形貌及粒径都有很大的影响. 图1为不同水热温度下反应24 h合成的Bi₂WO₆样品的XRD图谱. 所合成的Bi₂WO₆具有相似的衍射峰, 且所有的衍射峰与正交结构的Bi₂WO₆(JCPDS 39-0256)一致. 由图1可知, 反应温度为130℃时, Bi₂WO₆样品的结晶度较低, 存在一定量的无定形物质, 且有杂质峰出现. 当反应温度从150℃升高到180℃时, 其衍射峰强度明显增加, 半峰宽变窄, 说明随反应温度的升高Bi₂WO₆晶粒结晶度提高, 晶粒尺寸变大.

图1

Fig. 1

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	图1 ω=47、pH=1, 不同温度合成的Bi2WO6的XRD图谱Fig. 1 XRD patterns of Bi2WO6synthesized at different temperatures ( ω=47, pH=1)

图2是不同pH值前驱体合成的Bi₂WO₆样品的XRD图谱. 结果表明, 在微乳液水热法制备Bi₂WO₆的过程中, pH值明显影响着Bi₂WO₆结晶相的结构. 随着前驱体pH值的升高, Bi₂WO₆衍射峰的强度逐渐增强, 衍射峰变得尖锐, 表明Bi₂WO₆的结晶度提高. 根据Scherrer公式估算晶粒的粒径, 当前驱体pH值为1、3、6、7时, 晶粒的粒径分别为8.90、10.30、16.90、25.70 nm. 随着合成前驱体pH值的升高, Bi₂WO₆光催化剂的粒径增大.

图2

Fig. 2

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	图2 ω=47、150℃, 不同pH值前驱体合成的Bi2WO6的XRD图谱Fig. 2 XRD patterns of Bi2WO6synthesized by different pH precursor ( ω=47, 150℃)

图3为不同Fe³⁺量掺杂的Fe/Bi₂WO₆光催化剂的XRD图谱, 分析表明, Fe³⁺掺杂并没有使Bi₂WO₆样品的主要衍射峰及其强度发生明显变化, 说明掺杂不同量的Fe³⁺以后, Bi₂WO₆样品的晶型结构依然保持稳定. 纯Bi₂WO₆和不同Fe³⁺掺杂量的Fe/Bi₂WO₆光催化剂之间的晶格参数没有明显的差异, 表明Fe³⁺并没有进入Bi₂WO₆的晶格内.

图3

Fig. 3

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	图3 ω=47、pH=1、180℃, 不同Fe3+量掺杂的Bi2WO6的XRD图谱Fig. 3 XRD patterns of Bi2WO6doped with vary content Fe3+( ω=47, pH=1,180℃)

XRD检测结果还表明, 在150℃、pH=1,不同 ω值制备的Bi₂WO₆光催化剂随着 ω值的增大, 其衍射峰的强度逐渐增强, 衍射峰变得尖锐, Bi₂WO₆的结晶度提高, 晶粒尺寸随之逐渐增大.

不同pH值前驱体合成的Bi₂WO₆的紫外-可见光漫反射光谱如图4所示. 由图4可知, 样品在可见光区域都存在着光吸收, 最大吸收边分布在469 nm附近. 不同pH前驱体合成的Bi₂WO₆的禁带宽度差别不大, 约为2.65 eV. 由此可知, 前驱体pH值不是影响Bi₂WO₆禁带宽度的主要因素.

图4

Fig. 4

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	图4 ω=47、150℃, 不同pH值前驱体合成的Bi2WO6的DRS图谱Fig. 4 DRS spectra of Bi2WO6synthesized by different pH precursor ( ω=47, 150℃)

不同水热反应温度下合成的Bi₂WO₆的光谱响应范围如图5所示, 由图可知, 样品从紫外光区到可见光区域都存在着明显的光吸收作用, 且吸收边都在450 nm附近, 与样品的颜色呈淡黄色相一致. 样品的可见光吸收急剧变化、能带吸收边变陡, 表明可见光吸收是源于Bi₂WO₆光催化剂本身的带隙跃迁的作用, 而不是杂质能级跃迁.

图5

Fig. 5

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	图5 ω=47、pH=1不同温度合成的Bi2WO6的DRS图谱Fig. 5 DRS spectra of Bi2WO6synthesized at different temperatures ( ω=47, pH=1)

经计算, 不同温度下水热反应产物的吸收边和禁带宽度如表1所示. 从表1可知, 随着水热反应温度的升高, 其吸收带边发生明显红移, 说明Bi₂WO₆光催化剂对可见光的吸收作用增强. 其中水热反应温度为180℃所制备的Bi₂WO₆具有最大的吸收带边490 nm, 禁带宽度 E_g达到2.53 eV. DRS结果表明, 所获得的Bi₂WO₆光催化剂都具有合适的禁带宽度,使其能够在可见光下具有良好的光催化活性.

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 ω=47、pH=1不同水热反应温度合成的Bi2WO6的吸收边和禁带宽度 Table 1 Absorb edge and energy gap of Bi2WO6synthesized at different temperatures ( ω=47, pH=1) Temperature/℃ 130 150 160 180 Absorption edges/nm 457 476 490 490 Energy gap/eV 2.71 2.64 2.53 2.53

表1 ω=47、pH=1不同水热反应温度合成的Bi2WO6的吸收边和禁带宽度 Table 1 Absorb edge and energy gap of Bi2WO6synthesized at different temperatures ( ω=47, pH=1)

图6(a)是在 ω=47、pH=1、150℃下制备的Bi₂WO₆光催化剂的TEM照片, 从图可以看出, Bi₂WO₆光催化剂呈高结晶度的纳米球状结构, 粒度分布均匀, 这些晶体的尺寸大小分布在15~25 nm范围内, 并存在着一定的团聚现象, 原因可能是由于纳米Bi₂WO₆光催化剂颗粒尺寸小, 颗粒比表面能很大, 容易造成粒子间团聚.

图6

Fig. 6

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	图6 ω=47、pH=1及150℃下合成的Bi2WO6 (a)和 ω=47、pH=1、180℃掺杂1.03% Fe3+的Bi2WO6的TEM照片(b)Fig. 6 TEM images of (a) Bi2WO6 synthesized at 150℃ ( ω=47 and pH=1) and (b) Bi2WO6doped with 1.03% Fe3+synthesized at 180℃ ( ω=47, pH=1)

图6(b)是 ω=47、pH=1、180℃, 掺杂1.03%Fe³⁺的Bi₂WO₆光催化剂的TEM照片, 由图可知, 掺杂了1.03%的Fe/Bi₂WO₆样品由高结晶度的球状结构组成, 晶体颗粒尺寸为15~25 nm, 说明Fe³⁺的掺杂并没有改变Bi₂WO₆光催化剂的晶体结构, 与XRD分析的结果一致.

为了进一步确定Fe³⁺是否进入Bi₂WO₆催化剂中, 采用XPS对该催化剂进行了分析, 结果如图7显示, 表明在能带为 710 eV附近出现了Fe³⁺的能带峰.

图7

Fig. 7

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	图7 掺杂1.03%Fe3+的Bi2WO6的XPS分析Fig. 7 XPS analysis of Bi2WO6catalyst doped with 1.03% Fe3+( ω=47, pH=1, 180℃)

图8(a)为 ω=47、pH=1, 不同水热温度下合成的Bi₂WO₆对MB的降解率曲线图. 在暗反应中, Bi₂WO₆对MB的吸附作用不是很明显. 在可见光的照射下, 随着光照时间的增加, 亚甲基蓝的降解率不断地增大. 150℃水热反应温度合成的Bi₂WO₆具有最高的光催化降解活性, MB光降解率可达到93.8%. 因此, 可在一定的温度范围内合成具有高的光催化活性的Bi₂WO₆光催化剂, 温度过高或过低都不利于合成高光催化活性的光催化剂. 温度过高时, Bi₂WO₆晶体结晶度较好, 容易生长为大尺寸的颗粒, 导致比表面积变小, 光催化活性降低. 而温度过低时得到的Bi₂WO₆又存在一定的不定形物质, 影响其光催化活性.

图8

Fig. 8

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	图8 (a)合成温度, (b) ω值, (c)前驱体pH值和(d)Fe3+掺杂量对Bi2WO6降解MB的影响Fig. 8 Effects of synthesis temperature (a), ω value (b), pH of precursor (c), content of Fe3+-doping (d) on the degradation of MB by Bi2WO6

水与表面活性剂的摩尔比 ω值对Bi₂WO₆光催化降解MB的性能的影响的研究结果如图8(b)所示. 由图可知, 150℃、pH=1、 ω=27时合成的Bi₂WO₆具有最高的降解性能, 对MB的光催化降解率达到了97.8%.

前驱体pH值对合成Bi₂WO₆光催化剂的光催化性能的影响如图8(c)所示, 由图可知, 随着前驱体pH值的增大, 所制得的Bi₂WO₆光催化剂的光催化活性越低. 这是因为前驱体pH值越小, 平均晶粒尺寸越小, 所以光催化活性越高. 在经过180 min光照后, ω=47、150℃、前驱体pH=1时合成的Bi₂WO₆对MB的降解率最高, 达到了93.8%.

图8(d)为不同Fe³⁺量掺杂的Bi₂WO₆在可见光条件下对MB的降解率随时间变化的关系图, 由图可知, Fe³⁺掺杂的催化剂的光催化性能均优于纯Bi₂WO₆. 尤其是 ω=47、pH=1、180℃、1.03% Fe³⁺掺杂的Bi₂WO₆在180 min内对MB的降解率达到90.2%, 而对于相同温度下获得的纯Bi₂WO₆光催化剂在相同时间下对MB的降解率仅为29.3%, 可见Fe³⁺掺杂使光催化剂降解效率提高了2倍. 由此可见, 掺杂Fe³⁺能明显提高Bi₂WO₆催化剂的可见光催化性能.

大量的研究表明, 当光照射到催化剂表面时, 催化剂吸收光子能量并产生电子-空穴对, 光生电子、空穴迅速迁移到催化剂表面后, 分别和预先吸附在催化剂表面的氧及羟基发生反应, 实现e^-和h⁺的有效分离. 为提高光催化降解的效率, 必须有效地俘获e^-和h⁺, 降低光生电子与空穴的复合率. Fe³⁺离子在Bi₂WO₆催化剂的表面可作为光生电子的俘获阱, 限制其与空穴的复合, 进而提高Bi₂WO₆催化剂的光催化性能^{[ 16]}. 可以认为发生了以下反应:

Bi₂WO₆+ hυ→h⁺+e^-;

Fe³⁺+e^-→Fe²⁺;

Fe³⁺+ h⁺→Fe⁴⁺;

而且Fe³⁺具有半充满的d⁵电子轨道, 根据晶体场理论, Fe³⁺远比Fe⁴⁺和Fe²⁺稳定, 所以Fe⁴⁺和Fe²⁺可以将所俘获的h⁺和e^-转移给光催化剂表面吸附的OH^-和O₂等而形成更稳定的Fe³⁺. 因此, Bi₂WO₆催化剂所产生的光生电子和空穴能充分用于降解有机污染物, 从而获得更高的光催化活性.

但是当Fe³⁺在Bi₂WO₆催化剂表面的负载量过高时, 其也可以作为光生电子与空穴对的复合中心, 使得催化剂的光催化性能降低. 其可能发生以下反应^{[ 17]}:

Fe³⁺+ e^-→Fe²⁺

Fe²⁺+ h⁺→Fe³⁺

Fe³⁺+ h⁺→Fe⁴⁺

Fe⁴⁺+ e^-→Fe³⁺

所以当Fe³⁺的比例低于1.03%时, 其光催化活性随着Fe³⁺的浓度升高而提高. 当Fe³⁺增加到2.03%和3.0%时, Fe³⁺可能作为e^-/h⁺对的复合中心, 使得Bi₂WO₆催化剂的光催化性能下降.