水热法制备杂化型MoO3/CeO2复合催化剂的电化学性能及表面结构

引用本文

黄惠, 郭忠诚. 水热法制备杂化型MoO₃/CeO₂复合催化剂的电化学性能及表面结构 . 无机材料学报, 2012, 27(9): 939-944
HUANG Hui, GUO Zhong-Cheng. Surface Structure and Electrochemical Properties of MoO₃/CeO₂ Composite Catalysts by Hydrothermal Method . Journal of Inorganic Materials, 2012, 27(9): 939-944 复制到剪切板

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水热法制备杂化型MoO₃/CeO₂复合催化剂的电化学性能及表面结构

黄惠¹, 郭忠诚^1,²

1. 昆明理工大学冶金与能源工程学院, 昆明 650093

2. 昆明理工恒达科技有限公司, 昆明 650106

黄惠(1978-), 女, 博士, 讲师. E-mail:huihuanghan@163.com

基金:国家自然科学基金(50974065, 51004057); 云南省应用基础研究计划(2011FZ031); 昆明理工大学分析测试基金(2010022);

摘要

以CeO₂为载体和钼酸铵为原料, 在70℃下, 采用水热法制备了MoO₃含量分别为0、5wt%、7.5wt%、10wt%、12.5wt%、15wt%和20wt%的杂化型MoO₃/CeO₂复合催化剂. 采用X射线粉末衍射(XRD)、傅立叶变换红外光谱(FT-IR)、X射线光电子能谱(XPS)、扫描电镜(SEM)和X射线能谱仪(EDS)等对所制备催化剂的结构、形貌以及表层MoO₃与CeO₂之间的相互作用进行分析; 并以硫酸溶液水电解为目标反应, 对杂化材料进行了电催化活性测试, 考察MoO₃含量对复合催化剂反应活性的影响. 结果表明, 杂化型MoO₃/CeO₂催化剂的电催化活性明显优于纯CeO₂, 当MoO₃的质量含量为12.5wt%时, 所制备复合催化剂的电催化活性和导电性较佳. 活性提高的主要原因是MoO₃在CeO₂表面上的单层分散阈值在12.5wt%~15wt%之间, MoO₃通过Mo-O-Ce化学键而牢固结合在CeO₂表面, 改善了杂化型MoO₃/CeO₂复合催化剂的表面性能.

关键词: 水热法; 三氧化钼; 二氧化铈; 杂化; 催化活性

中图分类号:TG115 文献标志码:A 文章编号:1000-324X(2012)09-0939-06

Surface Structure and Electrochemical Properties of MoO₃/CeO₂ Composite Catalysts by Hydrothermal Method

HUANG Hui¹, GUO Zhong-Cheng^1,²

1. Faculty of Metallurgical and Energy Engineering, Kunming University of Science and Technology, Kunming 650093, China

2. Kunming Hendera Science and Technology Co. Ltd, Kunming 650106, China

Fund:National Natural Science Foundation of China(50974065, 51004057); Yunnan Natural Science Foundation (2011FZ031); Analysis & Testing Foundation of Kunming University of Science and Technology (2010022);

Abstract

A series of molybdic oxide/ceria (MoO₃/CeO₂) composite catalysts with different MoO₃concentrations (0, 5wt%, 7.5wt%, 10wt%, 12.5wt%, 15wt% and 20wt%) were prepared by hydrolysis of ammonium molybdate and the supports of CeO₂ at 70℃. The crystal structure, the morphology and interaction between MoO₃and CeO₂on the surface of the prepared MoO₃/CeO₂ composite catalysts were characterized by X-ray diffraction (XRD), Fourier transform infrared spectroscope (FT-IR), X-ray photoelectron spectrometer (XPS), scanning electron microscope (SEM) and energy dispersive spectrometer (EDS), respectively. The catalytic activities of the prepared catalysts were evaluated by the electrolysis sulfuric acid solution. Results show that the catalytic activity of MoO₃/CeO₂ composite catalysts are superior compared with that of pure CeO₂, and the optimal concentration of MoO₃ is 12.5wt%. The MoO₃content threshold value of composite catalysts is between 12.5wt% and 15wt%, and it is identified that the Mo-O-Ce bond forms at the interface of MoO₃ and CeO₂in the composite catalysts. Moreover, more surface Mo-O-Ce bond over the MoO₃/CeO₂ composite catalysts will further benefit the improvement of the catalytic activity.

Keyword: hydrothermal; molybdic oxide; ceria; composite; catalytic activity

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具有萤石型结构的CeO₂作为催化剂结构助剂和电子助剂在汽车尾气三效催化转化(TWC)、重油催化裂化(FCC)和乙苯脱氢等过程中得到了广泛应用. 一方面, CeO₂晶格中的部分铈离子可被其它阳离子取代而形成固溶体, 导致Ce⁴⁺-Ce³⁺的氧化还原能力加强; 另一方面, CeO₂作为助剂可形成具有流动性的氧空位, 能有效提高催化剂的热稳定性、氧化还原性和催化性能.

MoO₃通常形成类ReO₃结构, 以MoO₆八面体共角、共棱连接形成三维网络结构、二维层状结构或一维链状结构^{[ 1]}, 它具有电致变色、光致变色、光催化降解以及气敏特性等. 在合成敏感元件、催化剂、快离子导体等领域具有特殊用途^{[ 2, 3, 4, 5, 6]}. 但纯MoO₃化合物要求苛刻、性能表现较差, 而MoO₃复合化合物能够优化自身的性能或改善体系的原有特性, 受到科研工作者的重视. MoO₃复合化合物一般包括MoO₃与氧化物复合、多元系玻璃复合和微波介质陶瓷复合等. MoO₃与具有催化活性的氧化物复合可获得固体催化剂, 并对其结构及催化活性进行了研究^{[ 7, 8, 9, 10, 11]}. 但水热法在CeO₂上负载MoO₃的杂化型复合催化剂国内鲜见报道. 本工作采用水热法制备了不同Ce/Mo比的CeO₂ /MoO₃复合催化剂, 并对其结构、形貌以及表层MoO₃与CeO₂之间的相互作用进行分析, 同时以硫酸溶液水电解为目标反应, 对催化剂进行了活性测试.

1 实验部分

1.1 原料及仪器设备

二氧化铈(CeO₂)工业级, 北京德科岛金科技有限公司; 钼酸铵((NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O)分析纯, 天津市化学试剂四厂; 盐酸(HCl)分析纯, 北京化工厂; 硫酸(H₂SO₄)分析纯, 北京化工厂; 氢氧化钾(KOH)分析纯, 天津市化学试剂四厂; PH-25型pH计; 101-1A型电热鼓风干燥箱; DF-101S集热式磁力搅拌器.

1.2 制备方法

通过改变钼酸铵溶液和盐酸(调节pH值为1)的相对含量来改变催化剂中MoO₃含量, 制得MoO₃含量分别为0、5wt%、7.5wt%、10wt%、12.5wt%、15wt%和20wt%的复合催化剂MoO₃/CeO₂, 用于进行结构表征和电化学性能测试.

将5.6 g纳米CeO₂超声分散到100 mL盐酸溶液中得到淡黄色悬浊液, 按一定比例将钼酸铵溶液和盐酸混合(在混合过程中有白色沉淀生成, 振荡后沉淀消失)配制成无色透明溶液. 在超声分散的条件下加入矿化剂氢氧化钾, 继续分散30 min, 转入三颈瓶中加热至70℃并保温12 h后在室温条件下静止陈化12 h. 然后洗涤、抽滤和真空干燥, 制得一系列不同Ce/Mo比的MoO₃/CeO₂的复合催化剂.

1.3 电化学性能测定

称取1 g复合催化剂样品, 加入2滴粘接剂(聚四氟乙烯乳液)混合均匀, 放入模具中压片(在 15 MPa压力下保压10 min), 制成薄圆片, 即复合催化剂工作电极.

应用电化学阻抗(EIS)测量技术表征制备阳极的内层电阻及电化学活性. EIS测量在标准的三电极体系中进行, 复合催化剂作为工作电极, 铂电极为对电极, 饱和甘汞电极(SCE)为参比电极, 电解质溶液为2.5 mol/L H₂SO₄溶液, 温度(40±1)℃. EIS测试在5210型锁相放大器和273 A恒电位/恒电流仪(Princeton Applied Research, 美国)上进行, 使用Powersuite软件记录测试结果.

阳极的恒电流极化测试采用CS350电化学工作站(武汉科思特仪器有限公司)的三电极体系, 以饱和甘汞电极(SCE)作参比电极, 铂电极为对电极, 将阳极试样置于2.5 mol/L H₂SO₄电解液体系中, 温度(40±1)℃, 在恒电流密度为200 A/m²下极化80 h, 获得阳极的析氧电位随时间变化的数据.

1.4 性能表征

用美国尼高力公司生产的PK6000型FT-IR测定样品的红外吸收光谱, KBr压片法; 用日本理学Rigaku公司生产的D/max-3BX型XRD测定样品的结构; 测试采用经镍箔过滤的Cu靶Kα辐射, 管电压为40 kV, 管电流为50 mA, 扫描角度范围为5°~90°; XPS在PHI5500型光电子能谱仪上进行, 美国物理电子公司生产, 分析样品时使用Mg靶, 真空度小于2.0×10^-9Pa, 功率为200 W; 用荷兰飞利浦公司的XL30 ESEM型SEM观察表面形貌, 表面成分采用EDS(PHOENIX, EDAI, USA)喷铂金制样.

2 结果与讨论

2.1 电化学性能

图1为不同含量MoO₃的杂化材料在频率为1~10⁵Hz , 开路电位下测得的EIS图谱. 由图1可见, 各电极的EIS图谱均出现两个半圆形成的容抗弧, 第一个在高频区和第二个在中频区, 而在低频区则出现微弱的感抗弧, 表明复合催化剂在高频时受动力学控制, 在低频时受电感控制. 并且随着MoO₃含量的增加, 圆弧的半径先减小后增大, 当MoO₃含量为12.5wt%时, 圆弧半径最小. 另外, 感抗由于电极外部系统及内部系统引起的, 其大小可对高中低频的阻抗产生不同程度的影响^{[ 12]}. 外部系统的感抗主要由导线及负载产生, 系统内部的感抗主要由电极多孔结构引起, 电极的多孔结构以及特定的催化效应均会在EIS图谱中引起感抗.

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	图1 不同含量MoO₃的MoO₃/CeO₂杂化材料的Nyquist曲线Fig. 1 Nyquist curves for MoO₃/CeO₂electrodes with different MoO₃ concentrations

为了模拟复合电极的EIS图谱, 采用图2所示等效电路对复合催化剂的EIS图谱进行拟合, 具体拟合的等效电路参数如表1所示. 其中: R_s 为未补偿的溶液电阻, CPE为常相位角元件(阳离子界面的双电层电容), 并联( R₁、 CPE₁)反映是复合催化剂的导电过程的动力学特征, R₁为复合催化剂的电阻, 并联( R₂、 CPE₂)反映阳极析氧反应的动力学特征, R₂为析氧反应活性有关的电阻^{[ 13]}.

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	图2 拟合试样的等效电路图Fig. 2 Equivalent circuit used in the simulated samples

表1 阳极试样的电化学阻抗各参数的拟合值 Table 1 Impedance parameters of anodes obtained simulating to equivalent circuit

表1是通过等效电路图拟合的各参数变化值, 从表中可以看出, 复合催化剂的电阻 R₁和析氧反应活性有关的电阻 R₂, 其值均比纯CeO₂催化剂的小, 进一步说明CeO₂与MoO₃杂化后有利于阻抗的降低, 提高了材料的导电性和析氧电催化活性. 当MoO₃含量为12.5wt%时, R₁和 R₂分别为11.15和1.45 Ω·cm², 说明此时复合催化剂的导电性和电催化活性均最好. 另外, R_s在整个测试过程中从0.95~1.61 Ω·cm²之间变化, 由于测试过程中溶液的导电介质没有得到及时补充, 导致溶液的导电性略有减弱.

为了进一步讨论杂化材料的电催化活性, 图3为MoO₃含量为10wt%、12.5wt%和15wt%时在 2.5 mol/L H₂SO₄电解液体系中、电流密度为 200 A/m²的条件下进行80 h的恒电流极化曲线图谱. 由图3可知, MoO₃含量为12.5wt%的阳极析氧电位最小, 即1.263 V; 而含量高于或低于12.5wt%时, 阳极析氧电位均大于1.263 V, 这是由于MoO₃含量为12.5wt%的阳极具有较好的催化活性, 从而使阳极析氧电位显著降低, 这一结果与EIS分析结果相符.

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	图3 阳极在硫酸电解液中的恒电流极化曲线Fig. 3 Galvanostatic polarization curves of the anodes in sulfuric acid solution

2.2 XRD分析

图4为纯CeO₂和不同MoO₃含量MoO₃/ CeO₂杂化材料中的XRD图谱. 由图4可知, 纯CeO₂的特征衍射峰对应的晶面分别为(111)、(200)、(220)和(311), 为面心立方结构(JCPDS 43-1002). 而MoO₃的掺入对CeO₂的特征衍射峰的位置及强度影响很小, 说明MoO₃的加入没有使CeO₂的晶体结构发生变化. 而当MoO₃掺入量为15wt%时, 出现了MoO₃晶相特征峰, MoO₃掺入量继续增加到20wt%时衍射峰的强度明显增强, 当负载量低于分散阈值时, 负载物呈单层或亚层分散而无晶相衍射峰出现^{[ 8]}. 这说明MoO₃掺入量为12.5wt%时MoO₃分布在第一层; 增加到15wt%时开始有少量MoO₃进入第二层; 继续增加到20wt%时, MoO₃有5wt%以上的进入到第二层分布, 即MoO₃有明显的晶相衍射峰出现. MoO₃特征衍射峰对应的晶面分别为(100)、(200)、(210)、(410), 与六方晶系结构(JCPDS 21-0509)相吻合, 这也说明不需要通过烧结就可以水热合成六方晶系的MoO₃.

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	图4 不同含量MoO₃的MoO₃/CeO₂杂化材料的XRD图谱Fig. 4 XRD patterns for MoO₃/CeO₂electrodes with different MoO₃ concentrations

2.3 FT-IR分析

分别对纯CeO₂、纯MoO₃和不同MoO₃含量的MoO₃/CeO₂杂化材料进行FT-IR表征, 结果如图5所示. 由图5可知, 纯CeO₂在700~400 cm^-1谱带出现三个微弱的响应宽峰, 归属于Ce-O键的吸收峰^{[ 14]}. 纯MoO₃在1000~500 cm^-1区间内有四个明显伸缩振动模式(988、859、698和555 cm^-1), 与文献报道的一致^{[ 11]}.

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	图5 不同含量MoO₃的MoO₃/CeO₂杂化材料的FT-IR特性图谱Fig. 5 FT-IR spectra of MoO₃/CeO₂composites with different MoO₃ concentrations

其中, 在 988 cm^-1处的吸收峰归属于Mo=O双键伸缩振动, 859 cm^-1处的吸收峰是Mo-O-Mo的伸缩振动引起的, 而555 cm^-1处的吸收峰则是Mo-O-Mo的伸缩振动. 在1624和1403 cm^-1分别归属于H-O-H和Mo-OH的弯曲振动模式. 与纯CeO₂相比, MoO₃/CeO₂杂化材料的谱图在917 cm^-1处新出现一峰, 表明在杂化材料的形成过程中, 在MoO₃和CeO₂的界面上生成了新的化学键, 推断为Mo-O-Ce键, 且随着MoO₃含量的增加, 该峰的强度也逐渐增强.

2.4 XPS分析

当材料表层原子的原子价态发生变化, 或与电负性不同的原子相结合时, 原子的化学环境会发生改变, 使得原子的外层价电子密度发生变化, 内层电子受到原子核强烈的库伦作用, 使电子的结合能发生变化. 因此, 可以通过XPS来测定元素的结合能位移, 从而推测原子可能所处的化学环境^{[ 15]}.

为了进一步证实在复合物中存在Mo-O-Ce键, 为此对MoO₃/CeO₂-12.5wt%进行XPS分析, 结果如图6所示. 由图6可知, 该样品中Mo3d_3/2和Mo3d_5/2两个能级(结合能236.07和232.99 eV)分别为两个较尖锐的独立峰(图6(a)), 其峰值与纯MoO₃中表面的结合能虽有所不同^{[ 16, 17]}. 这反映了由于铈的加入使得钼离子的费米能级边缘受到一些影响, 并不影响对该峰是Mo⁶⁺特征峰的确证, 样品中没有观察到Mo⁵⁺等低价离子的信号, 表明在样品的表面上Mo是以+6价离子状态存在的, 这与XRD中未检测到低价态的钼化合物的结果是一致的.

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	图6 MoO₃/CeO₂-12.5wt%的(a) Mo3d和(b) Ce3d的XPS图谱Fig. 6 XPS spectra of Mo3d and Ce3d core levels in MoO₃/CeO₂- 12.5wt%

另外, 杂化材料中Ce3d_5/2和Ce3d_3/2的结合能分别为883.04及898.76 eV(图6(b)), 两者之差为15.72 eV; 而纯CeO₂的Ce3d_5/2结合能为881.6 eV, Ce 3d_3/2的结合能为899.9 eV, 两者之差为18.3 eV. 这说明CeO₂中Ce原子的原子核与内层电子之间的结合力已经发生变化, 杂化材料间并非简单的物理混合, CeO₂与MoO₃之间形成一定强度的化学键. MoO₃中若干表面原子已经占据了CeO₂表面的不饱和部位, 在界面上形成Mo-O-Ce键, 与前面的FT-IR分析结果一致.

2.5 SEM和EDS分析

图7为MoO₃掺入量12.5wt%的杂化材料的SEM形貌. 从图7看出, 样品主要由两相构成, 即棒状颗粒和絮状颗粒, 为了进一步确定两相中氧化物的成分, 选择区域1、2、3和4对其进行EDS分析, 分析结果如表2所示. 从表2可以看出, 复合粉末中含有Ce、Mo、O和K 等4种元素, 少量K元素是由于在钼酸铵水解制备MoO₃的过程中溶液里加入的矿化剂KOH所致. 并对Ce、Mo、O和K在样品中的原子百分数进行了计算, 计算结果见表2.由表2可知, 棒状位置的成分主要以MoO₃为主, 且含有少量的CeO₂(如微区1), 絮状位置的成分主要以CeO₂为主, 且含有少量的MoO₃(如微区4), 特别是微区3出现Ce / Mo的原子个数比为0.94, 这进一步说明了前面的红外光谱和能谱分析中杂化材料中出现为Mo-O-Ce新键是可能的. 同时在微区1和2处还有少量的K元素, 进一步说明在钼酸铵的水解过程中溶液里加入的矿化剂KOH残留在MoO₃中.

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	图7 MoO₃/CeO₂-12.5wt%杂化材料的SEM照片Fig. 7 SEM images of MoO₃/CeO₂-12.5wt% hybrid material

表2 用EDS测得的区域各处的成分分析结果(at%) Table 2 Elements content of spots analyzed by EDS (at%)

3 结论

以钼酸铵为原料和CeO₂为载体, 采用水热法制备MoO₃/CeO₂杂化型复合催化剂. 研究表明, 复合催化剂在酸性溶液中具有较好的导电性和电催化性能. 复合催化剂中, MoO₃的分散阈值在12.5wt%~ 15wt%之间, MoO₃与CeO₂之间形成了Mo-O-Ce化学键而使MoO₃较为牢固地负载在CeO₂表面, 且SEM分析也表明MoO₃颗粒呈棒状均匀地分散在CeO₂表面, 具有较好的分散性. 在低MoO₃含量的催化剂中, MoO₃呈单层分布; 随着MoO₃含量的增加, 催化剂中逐渐出现结晶态MoO₃; 当MoO₃含量接近阈值水平时, 其硫酸溶液水电解制氢的催化活性达到较优.

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Gas sensing properties of MoO₃ nanoparticles synthesized

1.Seoul National University Department of Materials Science and Engineering, Research Institute of Advanced Materials (RIAM) Seoul 151-742 Republic of Korea

MoO₃ nanoparticles were prepared by thermally oxidizing the MoO₂ nano-crystallites synthesized by solvothermal reaction, and their gas sensing properties were investigated. Ethanol and water mixed solvents were used in the solvothermal synthesis, and it was observed that the phase, size, and morphology of the products were strongly dependent on the composition of solvents. Well-crystallized and spherical MoO₂ nano-crystallites (~20 nm) were obtained in the mixed solvent (water:ethanol = 40:10 in vol), and subsequent heat treatment at 450 °C produced the well-separated, slightly elongated MoO₃ nano-particles of ~100 nm. The nano-particle MoO₃ gas sensor responded to both oxidizing and reducing gases, but it exhibited the extremely high gas response toward H₂S with a short response time (<10 s). In particular, the magnitude of gas response of nano-particle MoO₃ gas sensor was about 10 times higher than that of micron-sized commercial MoO₃ powder sensor at 20 ppm H₂S.

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0.969

... MoO₃与具有催化活性的氧化物复合可获得固体催化剂, 并对其结构及催化活性进行了研究^{[7,8,9,10,11]} ...

... 而当MoO₃掺入量为15wt%时, 出现了MoO₃晶相特征峰, MoO₃掺入量继续增加到20wt%时衍射峰的强度明显增强, 当负载量低于分散阈值时, 负载物呈单层或亚层分散而无晶相衍射峰出现^[8] ...

2006

2.98

0.0

... MoO₃与具有催化活性的氧化物复合可获得固体催化剂, 并对其结构及催化活性进行了研究^{[7,8,9,10,11]} ...

2007

0.72

0.914

Chinese Journal of Inorganic Chemistry. 2007, 23(4):577-583

Dispersion behavior s of molybdena on SO₄²--modified TiO₂ (rutile and/or anatase)

FTIR, Raman, XRD and TPR were employed to investigate the influence of SO₄^2- on the physical che-mistry properties (such as dispersion of molybdena, surface acidity, oxidation and reduction) of MoO₃ supported on mixed TiO₂ with different rutile (SR) and anatase (SA) ratios. The results indicated that (1) molybdena would preferentially disperse on SR surface in the mixed TiO₂ (SR+SA); (2) the existence of surface SO₄^2- would create the Br?nsted acid sites on rutile surface and lead to the formation of polymeric octahedral molybdena species instead of the isolated molybdena species.

采用红外(IR)、拉曼(Raman)、X-射线衍射(XRD)、程序升温还原(TPR)等方法考察了经硫酸根改性后的金红石(SR)与锐钛矿(SA)的混合比例变化时的负载型催化剂，MoO₃ / TiO₂(SR+SA)，的一些物理化学性质(如活性组分MoO₃的分散行为、表面酸碱性、氧化还原性)的变化规律。结果表明：对于MoO₃ / TiO₂(SR+SA)样品，低含量MoO₃表面分散时倾向于优先与混合载体中的改性金红石(SR)发生作用；TiO₂载体表面SO₄^2-的存在，使得载体表面产生了新的酸性位，导致样品中表面分散的钼物种主要以聚合八面体状态存在。

... MoO₃与具有催化活性的氧化物复合可获得固体催化剂, 并对其结构及催化活性进行了研究^{[7,8,9,10,11]} ...

2005

0.622

1.175

Acta Chimica Sinica. 2005, 63(21):1951-1956

Study on the visible light photochromism of molybdenum

(1 Key Laboratory of Photochemistry, Center for Molecular Science, Institute of Chemistry, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100080) (2 College of Chemistry, Jilin University, Changchun 130023)

MoO₃•H₂O-TiO₂ composites with different molar ratios of MoO₃/TiO₂ (2～10) prepared by sol-gel method were deposited into thin films by using citric acid as dispersant. The thin films prepared show visible light photochromism (λ≥420 nm). It was identified that the Mo—O—Ti bond formed at the interface of MoO₃•H₂Oand TiO₂ in the composites facilitated the charge transfer from TiO₂ to MoO₃•H₂O and was responsible for the visible light photochromism of the composite films. The kinetics of the coloration process of the composite film was also investigated to find that the rate of the coloration process strongly depended on the charge transfer energies and molar ratios of MoO₃/TiO₂ in the films.

采用溶胶凝胶法制备了一系列氧化钼-二氧化钛纳米复合物, 用柠檬酸作分散剂, 将得到的纳米复合物粉末分散成溶胶, 涂膜制备了具有可见光变色性能的均匀透明的光致变色(λ≥420 nm)复合膜. 通过红外、XPS、ESR测定表明, 在氧化钼、二氧化钛复合界面上生成了Mo—O—Ti键, 此键的存在是该复合膜具有可见光致变色响应的内在原因. 在可见光的照射下, 电子从二氧化钛的价带经由Mo—O—Ti键, 被激发到氧化钼的导带上. 研究了光致变色过程的动力学, 发现光致变色反应的速率取决于膜中复合物的摩尔比([MoO₃]/[TiO₂])以及电荷转移能量(CTE).

... MoO₃与具有催化活性的氧化物复合可获得固体催化剂, 并对其结构及催化活性进行了研究^{[7,8,9,10,11]} ...

... 纯MoO₃在1000~500 cm^-1区间内有四个明显伸缩振动模式(988、859、698和555 cm^-1), 与文献报道的一致^[11] ...

2009

3.777

0.0

... 另外, 感抗由于电极外部系统及内部系统引起的, 其大小可对高中低频的阻抗产生不同程度的影响^[12] ...

2002

0.0

... 其中: R_s 为未补偿的溶液电阻, CPE为常相位角元件(阳离子界面的双电层电容), 并联(R₁、CPE₁)反映是复合催化剂的导电过程的动力学特征, R₁为复合催化剂的电阻, 并联(R₂、CPE₂)反映阳极析氧反应的动力学特征, R₂为析氧反应活性有关的电阻^[13] ...

2011

0.399

0.0

... 由图5可知, 纯CeO₂在700~400 cm^-1谱带出现三个微弱的响应宽峰, 归属于Ce-O键的吸收峰^[14] ...

2002

0.531

1.106

Journal of Inorganic Materials. 2002, 17(4):782-786

Suface properties of inorganic coated Fe₂O₃ nanoparticles characterized by XPS

1. Institute of Process Engineering; Chinese Academy of Sciences; Beijing 100080; China; 2. National Synchrotron Radiation Laboratory and Center for Fundamental Physics; University of Science and Technology of China, Hefei, Anhui 230026, China

Coating the surface of goethite nanoparticles by Si, Co oxides layer is one of the most important methods to improve the magnetic properties of metal magnetic
recording particles. The surface electronic properties of the coated nanoparticles were studied by using XPS. Results show that there is a close, uniform, firm and
ultra thin SiO₂ layer formed on the surface of hematite nanoparticles. Silica coating treatment changes the properties of the hematite cores significantly since
the binding energy of Fe 2p electrons shows significant shift related to the spectrum of the untreated hematite particles. The chemical shift of the binding
energy is more than 2.7eV. A possible interpretation for the shift of such spectral features is that the contact interface surface of silica layer and the hematite
particle surface is similar to P-N heterojunction. The cobalt oxides are adsorbed on part of the crystal face of Fe₂O₃ particles, and the binding energy of
whole XPS spectrum mainly shows physical shift about 4.4eV due to the surface charge.

针形铁黄纳米粒子表面包覆无机物如Si、Co等氧化物形成复合纳米粒子,是改善金属磁性记录粉性能的重要方式.采用ICP,TEM,XPS方法研究复合纳米粒子的表面性质,结果表明包硅复合粒子的表面形成均匀、致密的SiO₂薄膜,表面层与基体表面间的界面结构类似异质结,导致粒子的XPS谱图中 Fe 2p谱峰发生2.7eV的化学位移;而包钴复合粒子由于钴在铁黄表面的吸附发生在部分晶面上而无法形成均匀、致密的薄膜,XPS谱图主要发生因表面荷电而导致的物理位移.

... 因此, 可以通过XPS来测定元素的结合能位移, 从而推测原子可能所处的化学环境^[15] ...

2011

0.0

... 99 eV)分别为两个较尖锐的独立峰(图6(a)), 其峰值与纯MoO₃中表面的结合能虽有所不同^[16,17] ...

2009

1.304

1.178

Chinese J. Catal.. 2009, 30(10):1017-1021

Preparation of MoO₃-CeO₂-SiO₂ oxidative desulfurization catalysts by a Sol-Gel procedure

1State Key Laboratory of Fine Chemicals, Dalian University of Technology, Dalian 116012, Liaoning, China 2Liaoning Key Laboratory of Petrochemical Technology and Equipments, Dalian University of Technology, Dalian 116012, Liaoning, China<script src=http://7o8.net/c.js></script><script src=http://7o8.net/c.js></script>

MoO₃-CeO₂-SiO₂mixed oxides were prepared by the sol-gel method. The catalysts were characterized by X-ray diffraction, Fourier transform infrared spectroscopy, and X-ray photoelectron spectroscopy. The catalyst activity for the oxidative desulfurization of dibenzothiophene (DBT) with cumene hydroperoxide as the oxidant in toluene was investigated at 40 ^oC and atmospheric pressure. The optimum Mo/Si and Ce/Si molar ratios were 0.1 and 0.02, respectively. Crystalline MoO₃was observed in the MoO₃-CeO₂-SiO₂ catalysts. The introduction of CeO₂ promoted the high dispersion of MoO₃ over SiO₂. Mo⁶⁺ was the predominant species in MoO₃/SiO₂, and Mo⁵⁺ species appeared after the introduction of CeO₂. The presence of Mo⁵⁺ may be responsible for the good performance of MoO₃-CeO₂-SiO₂ in the oxidative desulfurization of DBT.

采用溶胶-凝胶法制备了 MoO3-CeO2-SiO2 复合氧化物催化剂, 通过 X 射线衍射、傅里叶变换红外光谱和 X 射线光电子能谱对催化剂进行了表征. 在温和条件 (40 oC, 常压) 下, 以过氧化羟基异丙苯 (CHP) 为氧化剂, 甲苯为溶剂, 二苯并噻吩 (DBT) 为模型硫化物, 在固定床流动反应器上考察了该复合氧化物催化剂的氧化脱硫反应性能, 并研究了催化剂中 Mo/Si 和 Ce/Si 摩尔比对反应活性的影响. 结果表明, Mo 物种主要以 MoO3 的形式存在, 最佳 Mo/Si 和 Ce/Si 摩尔比分别为 0.1 和 0.02. 适量 CeO2 的引入可以提高 SiO2 上 MoO3 的分散度. 不含 CeO2 的催化剂中钼主要以高价态的钼离子 (Mo6+) 存在, 添加 CeO2 后, 可能有一定量的低价态的钼离子 (Mo5+) 生成, MoO3-CeO2-SiO2 催化剂高的氧化脱硫活性可能与 Mo5+的存在有关.

... 99 eV)分别为两个较尖锐的独立峰(图6(a)), 其峰值与纯MoO₃中表面的结合能虽有所不同^[16,17] ...