引用本文
崔文权, 刘艳飞, 胡金山, 刘利, 梁英华. PbS插层K4Nb6O17复合物的制备及其光催化制氢活性 . 无机材料学报, 2012, 27(9): 933-938
CUI Wen-Quan, LIU Yan-Fei, HU Jin-Shan, LIU Li, LIANG Ying-Hua. Synthesis of PbS Intercalated K4Nb6O17 Composite and Its Photocatalytic Activity for Hydrogen Production . Journal of Inorganic Materials, 2012, 27(9): 933-938  
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PbS插层K4Nb6O17复合物的制备及其光催化制氢活性
崔文权, 刘艳飞, 胡金山, 刘利, 梁英华
河北联合大学 化工学院, 唐山 063009
梁英华, 教授. E-mail:Liangyh@yahoo.com.cn

崔文权(1977-), 男, 副教授, 博士. E-mail:wkcui@163.com

基金:国家自然科学基金(50972037, 51172063);
摘要

采用固相法合成层状半导体K4Nb6O17, 通过层间离子交换反应、胺插入反应以及硫化反应制备了纳米PbS插层的K4Nb6O17复合光催化剂(记作K4Nb6O17/PbS). 利用X射线衍射(XRD), 场发射扫描电镜(SEM), X射线荧光光谱仪(XRF), 紫外-可见漫反射(UV-Vis)和分子荧光光谱(PL)等技术对其进行表征. 考察了催化剂在Na2SO3和Na2S为牺牲剂的光催化制氢活性. 结果表明, PbS的插层拓展了K4Nb6O17对可见光的响应, 催化制氢活性也有明显提高. 在紫外光和可见光下3 h产氢量分别达到123.94和0.66 mmol/(g cat). 最后讨论了插层复合催化剂光生电荷转移的机理.

关键词: 铌酸钾; 硫化铅; 插层; 光催化
中图分类号:TB383   文献标志码:A    文章编号:1000-324X(2012)09-0933-06
Synthesis of PbS Intercalated K4Nb6O17 Composite and Its Photocatalytic Activity for Hydrogen Production
CUI Wen-Quan, LIU Yan-Fei, HU Jin-Shan, LIU Li, LIANG Ying-Hua
Colloge of Chemical Engineering, Hebei United University, Tangshan 063009, China
Fund:National Natural Science Foundation of China (50972037, 51172063);
Abstract

The layered compound K4Nb6O17 was preparedvia high temperature solid reaction, and PbS intercalated K4Nb6O17 (designated as K4Nb6O17/PbS) photocatalyst was synthesizedvia direct ion exchange, alkylamines intercalation and sulfurization procedures. The as-prepared samples were characterized by X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscope (SEM), ultraviolet-visible diffuse reflection spectra (UV-Vis) and photoluminescence measurement (PL), energy dispersive X-ray detector (EDS) and X-ray fluorescence spectrometer (XRF). The photocatalytic performance of these catalysts for hydrogen production was also investigated in the presence of Na2S and Na2SO3 sacrificial reagents. The absorption edge of K4Nb6O17 shifted to visible light region after the intercalation of PbS. K4Nb6O17/PbS photocatalysts exhibit higher activities for photocatalytic hydrogen production under both UV light and visible light irradiation, and the amounts of hydrogen produced are 123.94 mmol/(g cat) and 0.66 mmol/(g cat) after 3 h irradiation, respectively. The mechanism of charge separation is also discussed.

Keyword: potassium niobate; lead sulfide; intercalation; photocatalysis

近年来, 半导体光催化分解水制氢在环保, 能源等领域引起了广泛关注[ 1, 2, 3, 4]. 半导体光催化制氢效率的制约因素主要有两个: 一是大多数半导体光催化剂的光吸收范围在紫外光区, 无法利用可见光, 而紫外光能量仅占辐射到地面太阳能总量的5%[ 5]; 二是半导体光催化剂的光生电子空穴复合率高, 量子效率低.

层状半导体是一类性能优异的光催化剂, 如K4Nb6O17[ 6]、K2Ti4O9[ 7]、K2La2Ti3O10[ 8]等. 其中K4Nb6O17是NbO6八面体单元经桥氧连接构成的二维层状化合物, 禁带宽度约为3.2 eV[ 9], 同大多数层状化合物一样, 无法吸收利用可见光. 将窄禁带的半导体纳米粒子插入铌酸盐层间, 利用窄带隙半导体纳米粒子的敏化作用来提高铌酸盐的可见光响应范围. 有学者成功将纳米级CdS插入K4Nb6O17层间, 有效提高了K4Nb6O17可见光下的光催化活性[ 10, 11]. PbS也属于窄带隙半导体, 其禁带宽度只有 0.41 eV[ 12], 在可见光下具有光催化活性, 并且纳米PbS具有明显的量子尺寸效应及量子限域效应[ 13]. PbS与其他材料组成复合催化剂时, PbS能带可与主体能带发生耦合, 有效抑制光生载流子的复合. PbS/TiO2[ 14]、PbS/ZnS[ 15]、Fe3O4/SiO2/PbS[ 16]等复合催化剂, 均具有良好的光催化活性. 相关研究多是制备表面负载催化剂或核壳结构催化剂, 关于PbS插层复合催化剂的报道还不多见. 本工作制备了PbS插层K4Nb6O17复合材料, 并对其结构及光催化制氢活性进行了研究.

1 实验
1.1 K4Nb6O17的制备

采用高温固相法制备K4Nb6O17[ 17], 具体如下: 以摩尔比2.1:3.0取无水K2CO3(天津市北方天医化学试剂厂, AR)和Nb2O5(国药集团化学试剂有限公司, 99.99%)并研磨混匀, 1000℃下高温固相反应 2 h, 冷却到室温后取出, 研磨至粉状, 得到K4Nb6O17材料.

1.2 PbS插层K4Nb6O17复合催化剂的制备

制备H4Nb6O17: 将制得的K4Nb6O17放入 1 mol/L盐酸中进行K离子与H离子的交换反应, 室温下水浴加热72 h.产物离心分离后在远红外辐射干燥箱(上海阳光实验仪器有限公司, 766-3型)中 60℃干燥10 h, 得到H4Nb6O17.

正丁胺层间柱撑H4Nb6O17:将H4Nb6O17放入50vol%C4H9NH2(天津市大茂化学试剂厂, AR)水溶液中反应, 使正丁胺层间柱撑H4Nb6O17, 60℃下水浴加热72 h, 产物分离干燥得到(C4H9NH3)4Nb6O17.

PbS插层的K4Nb6O17: (C4H9NH3)4Nb6O17放入4 mol/L Pb(CH3COO)2(天津市大茂化学试剂厂, AR)溶液中离子交换反应, 70℃下水浴加热5 h, 产物离心分离后使用去离子水仔细洗涤, 直到洗涤液的pH为7, 以去除产物表面的Pb2+. 产物干燥后通入H2S气体硫化, 得到最终产物PbS插层的K4Nb6O17, 记作K4Nb6O17/PbS.

同时, 为了作对比, 利用1 mol/L的乙酸铅溶液与1 mol/L硫化钠溶液室温下反应制得PbS单体; 按 n(Pb): n(Nb)=1:2将PbS与K4Nb6O17机械混合, 样品记作PbS-K4Nb6O17.

1.3 结构与性能表征

采用D/MAX2500PC型X射线衍射仪(日本理学公司)对材料进行物相分析; 使用s-4800型场发射扫描电镜(日本日立公司)观察样品的整体形貌; 利用Noran7型X射线能谱仪(美国Thermo Fisher公司)分析样品的元素组成; 采用ZEX PrimusⅡ型全自动扫描性X射线荧光光谱仪(日本理学公司)测定材料主要元素的含量; 采用UV1901型紫外-可见漫反射光谱仪(北京普析通用仪器公司)表征催化剂的光吸收特性; 使用F7000型分子荧光光谱仪(日本日立公司)对催化剂进行荧光光谱分析.

1.4 光催化制氢活性

光催化反应在内置光源的光化学反应器中进行, 反应室与光源之间为石英夹套, 通入循环冷却水吸收光源产生的热量以保持反应温度25℃. 称取0.5 g催化剂, 与250 mL 0.1mol/L Na2S, 0.5 mol/L Na2SO3, 1 mol/L KOH水溶液在反应室内充分混合, 分别在300 W汞灯(紫外光)和500 W氙灯(可见光, 夹套内通入1 mol/L NaNO2溶液作为冷却介质并过滤掉氙灯产生的少量紫外线)照射下反应. 产生的氢气引入到气相色谱仪(FULI 9790)进行在线分析, 载气为氩气, 柱温80℃, 5A分子筛色谱柱, 热导检测器温度80℃, 热导检测器桥电流为75 mA.

2 结果与讨论
2.1 催化剂表征

图1是制备K4Nb6O17/PbS复合催化剂过程中各阶段产物的XRD图谱. 图1(a)为铌酸钾主体的衍射图谱, 对照JCDPS(31-1064)标准卡片, 可以确定所合成样品为正交晶型的K4Nb6O17. K4Nb6O17的特征峰(040)出现在10.68°, d值为0.83 nm, 减去Nb6O174+的板层厚度0.56 nm[ 18], 故K4Nb6O17实际层间距为0.27 nm. H4Nb6O17的XRD图谱如曲线b, 衍射峰(040)右移至11.02°, K4Nb6O17层间距减小为0.24 nm, 这是由于H+半径约为0.032 nm, K+半径约为0.133 nm, H+半径小于K+, 当H+取代K+进入K4Nb6O17层间, 层间距会相应地减小, H+成功置换K+进入K4Nb6O17层间. H4Nb6O17在9.34°出现一个新的衍射峰, 可能是由于反应时间较长, 层间进入H2O分子的缘故. 图1(c)是(C4H9NH3)4Nb6O17的衍射图谱, 此时衍射峰(040)左移至5°附近, 层间距增大, 也证明了正丁胺成功柱撑于H4Nb6O17层间. 图1(d)是K4Nb6O17/ PbS复合催化剂的衍射图谱, 与(C4H9NH3)Nb6O17相比, 衍射峰(040)右移至7.82°, 实际层间距减小为0.57 nm; 同时曲线d在26.04°出现了PbS(JCDPS 65-9496)(111)晶面衍射峰. 以上事实说明PbS成功插入K4Nb6O17层间. 又由于K4Nb6O17/PbS实际层间距为0.57 nm, 故可确定插入K4Nb6O17层间的为纳米级PbS.

图1 K4Nb6O17/PbS制备过程各阶段产物的XRD图谱Fig. 1 XRD patterns of the products obtained at each stage for synthesizing the K4Nb6O17/PbS

图2为不同催化剂的XRD图谱, 如图所示, PbS-K4Nb6O17的XRD图谱(曲线c)与K4Nb6O17本体相比, 衍射峰的位置和强度都基本一致, 出现了归属于PbS单体的衍射峰, 这说明K4Nb6O17与PbS机械混合后并没有改变K4Nb6O17与PbS的晶型结构. 而K4Nb6O17/PbS的XRD图谱(曲线d)中的衍射峰强度减弱, 部分晶面的衍射峰已经消失, K4Nb6O17(040)晶面的衍射峰位置也发生移动, 表明PbS的插层对K4Nb6O17的晶型结构造成一定的破坏. K4Nb6O17/PbS的XRD图谱中只出现了归属于PbS(111)晶面的衍射峰, 这可能是由于纳米级PbS位于K4Nb6O17层间的缘故[ 11, 19].

图2 不同方法制备PbS与K4Nb6O17复合催化剂XRD图谱Fig. 2 XRD patterns of the compound catalysts of PbS and K4Nb6O17synthesized by different methods

图3是不同催化剂的SEM照片. 从图3(a,b)可以看出, 制备的K4Nb6O17和PbS的微粒大小均为微米级别, K4Nb6O17微粒要略大于PbS. 图3(c)是插层复合催化剂K4Nb6O17/PbS的SEM照片, 与K4Nb6O17相比, K4Nb6O17/PbS微粒大小及形貌变化不大, 表明PbS的插层并没有明显改变K4Nb6O17主体的微晶结构. 图3(d)是PbS-K4Nb6O17的SEM照片, 可以看出PbS-K4Nb6O17是由两种大小不同的微粒构成, 即K4Nb6O17与PbS单体颗粒. 图3(e)是K4Nb6O17/ PbS的X射线能谱图, 图中出现了O、Pb、Nb、K、S元素的峰, 其中O、Nb、K元素的峰来自K4Nb6O17, Pb、S元素来自于PbS. EDS证实了插层复合催化剂所对应的元素, 并未检测出其它元素. 为了进一步定量研究, 利用X射线荧光技术(XRF)分析了K4Nb6O17/ PbS中主要元素的含量, 结果表明插层的Pb与Nb的摩尔比约为1: 2.

图3 不同催化剂的SEM形貌Fig. 3 SEM images of different photocatalysts(a) K4Nb6O17;(b) PbS;(c) K4Nb6O17/PbS; (d) PbS-K4Nb6O17; (e) corresponding EDS spectrum of (c)

对催化剂进行紫外-可见漫反射表征, 如图4所示. K4Nb6O17主要吸收紫外光, 吸收带边在410 nm, 其禁带宽度约为3.0 eV, 几乎无法吸收利用可见光. 铌酸钾负载PbS(PbS- K4Nb6O17)样品在410~850 nm波长范围均有较强吸收, 这主要归功于PbS单体对可见光的吸收. PbS的禁带宽度只有0.41 eV, 其吸收光波长的最大值甚至远大于可见光波长, 所以PbS-K4Nb6O17的光吸收曲线在410~850 nm范围内是一条近乎平行于X轴的直线. K4Nb6O17/PbS的吸收边界较K4Nb6O17本体有明显红移, 这是K4Nb6O17/PbS复合物中PbS吸收可见光造成的, 该现象也证实PbS成功插层K4Nb6O17; 然而K4Nb6O17/PbS吸收边与PbS-K4Nb6O17相比却有明显蓝移, 这可归因为量子尺寸效应使纳米级PbS的禁带宽度变宽[ 13], K4Nb6O17层间插入了纳米级PbS.

图4 K4Nb6O17本体以及PbS与K4Nb6O17结合后紫外-可见漫反射光图谱Fig. 4 UV-Vis diffuse absorption spectra of K4Nb6O17 and PbS combining with K4Nb6O17 photocatalysts

分子荧光光谱是由电子-空穴对复合所引起的发射光谱, 能反映出样品对载流子迁移率和捕获率的影响[ 20]. 如图5所示, 在250 nm入射光激发下,K4Nb6O17本体产生了最大强度在390 nm附近的荧光发射. 与K4Nb6O17本体的荧光光谱相比, K4Nb6O17/PbS荧光发射的峰位并没有改变, 但荧光强度明显减弱. 这表明PbS进入K4Nb6O17层间后, 其能带与K4Nb6O17的能带发生耦合. 当K4Nb6O17主体在入射光激发下, 产生光生电子和空穴, 价带上的空穴会向PbS的价带上转移, 从而有效抑制了光生电子空穴的复合, 进而使K4Nb6O17/PbS的荧光发射强度变弱[ 18, 21, 22].

图5 K4Nb6O17和K4Nb6O17/PbS分子荧光光图谱Fig. 5 Fluorescence spectra of K4Nb6O17and K4Nb6O17/PbS

2.2 光催化活性

在250 mL 0.1 mol/L Na2S, 0.5 mol/L Na2SO3, 1 mol/L KOH水溶液中考察了0.5 g催化剂在紫外光和可见光下光催化反应3 h的产氢量. 如图6(A)所示, 紫外光下各催化剂均表现出一定的活性. 机械混合样品PbS-K4Nb6O17的累计产氢量为 80.32 mmol/(g cat), 略低于K4Nb6O17本体, 这可能是由于处于K4Nb6O17表面的PbS颗粒遮蔽作用, 影响了K4Nb6O17 对紫外光的吸收[ 23]. K4Nb6O17/PbS 的产氢量达到123.94 mmol/(g cat), 远高于其它3种催化剂, 这说明PbS插入K4Nb6O17层间, 有效抑制了光生电子空穴对的复合, 极大提高了催化剂光催化活性.

图6 紫外光(A)和可见光(B)下各催化剂产氢量对比Fig. 6 H2 production of different photocatalysts under UV irradiance (A) and visible light (B)

催化剂样品在可见光照射下的产氢活性如图6(B)所示, K4Nb6O17可见光下没有光催化活性. PbS单体在可见光下高于PbS-K4Nb6O17. 而25℃下K4Nb6O17/PbS可见光照射3 h累计产氢量达到 0.66 mmol/(g cat), 远高于PbS和PbS-K4Nb6O17. 这首先要归功于层间PbS与主体的相互作用, 有效促进光生载流子的分离; 另外纳米级PbS本身的量子限域效应[ 13], 也有助于提高其量子效率, 促进催化剂光催化活性. Tawkaew等[ 11]报道了CdS插层K4Nb6O17催化剂在0.1 mol/L Na2S溶液中可见光照射1 h, 产氢量为0.22 mmol/(g cat). 为了比较, 在相同反应条件下测试K4Nb6O17/PbS光催化活性, 产氢量达到0.31 mmol/(g cat), 表明PbS插层K4Nb6O17复合催化剂可见光下具有较高的光催化活性.

2.3 机理分析

根据K4Nb6O17和PbS的能带结构以及光生载流子的迁移途径[ 18, 22], 可推测K4Nb6O17/PbS能带模型. 如图7(A)所示, 在紫外光照射下, PbS和K4Nb6O17的价带电子都可以受激发产生光生电子和空穴, 光生电子从各自的价带( VB)跃迁至导带( CB), 留下价带上带正电荷的空穴. PbS导带上的光生电子会向电势更高的K4Nb6O17导带上转移, 而K4Nb6O17价带上带正电荷的光生空穴会向电势更低的PbS价带上转移. 这样, 光生电子和空穴分别聚集在K4Nb6O17的导带和PbS的价带上, 促进了光生电子和空穴的分离, 提高了催化剂光催化活性.

图7 (A)紫外光和(B)可见光下K4Nb6O17/PbS光激发电子空穴转移图Fig. 7 Photogenerated electrons-holes transition spectra of K4Nb6O17/PbS under UV irradiation (A) and under visible light (B)

可见光照射下, 如图7(B), K4Nb6O17层间PbS的价带电子受激发产生跃迁, 价带上留下带正电荷的空穴h+. 而跃迁至PbS导带上的电子会向电位更正的K4Nb6O17导带上转移, 促进光生电子空穴的有效分离, PbS对K4Nb6O17实现光敏化作用.

3 结论

采用固相法合成层状半导体K4Nb6O17, 通过层间离子交换反应、胺插入反应以及硫化反应制备了纳米PbS插层的K4Nb6O17复合光催化剂.结果表明, PbS的插层拓展了K4Nb6O17对可见光的响应, 提高了光催化制氢的活性. 在紫外光和可见光照射下 3 h产氢量分别达到123.94 mmol/(g cat)和 0.66 mmol/(g cat). 最后提出了光生电荷转移的机理.

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