实验中所有试剂均为市售化学纯. 将纳米二氧化钛(TiO₂, 99.9%, 北京纳辰科技发展有限责任公司)粉末通过超声均匀分散在聚乙烯醇溶液中, 静置并陈化24 h, 作为厚膜浆料. 采用丝网印刷工艺, 将浆料印刷在具有铂叉指电极的衬底(35 mm× 6 mm×1 mm)表面. 流平30 min并烘干, 然后将样品在1280℃下烧结, 保温2 h, 自然冷却至室温. 所形成厚膜厚度约为30 μm, TiO₂厚膜颗粒直径为2~ 3 μm. 采用铂丝做为电极引线, 与测试电路相连.

采用简单的浸渍法, 将Pt扩散在TiO₂厚膜表面. 先将纯TiO₂厚膜完全浸渍在配置好的氯铂酸(H₂PtCl₆, 99.8%, 国药集团化学试剂北京有限公司)溶液中(0.02 mol/L), 5 min后取出, 自然干燥, 然后再次浸入, 自然干燥, 如此反复5次, 干燥后在扩散炉中进行热处理. 为了获得具有不同表面状态的Pt/TiO₂厚膜, 将浸渍后TiO₂分别在800、900、1000、1100℃下处理2 h和在900℃下处理0、4和6 h, 并分别编号为T800、T900、T1000、T1100、T0、T4和T6.

采用D/max-2400型X射线衍射仪(XRD)分析Pt/TiO₂厚膜表面的物相结构. 采用JSM-6700F型扫描电子显微镜(SEM)观察Pt颗粒在TiO₂厚膜表面的微观形貌和分布状态. Pt/TiO₂厚膜样品的气敏特性采用文献^{[ 11]}所述测试系统. 静态阻-气特性通过直接测量样品在H₂(1×10^-3)和空气中的稳态阻值获得. 动态响应特性采用伏安法测量, 分别测试样品在H₂(1×10^-3)和O₂(1×10^-3)中的动态响应特性, 实验中用示波器记录响应曲线及数据点, 并计算响应时间.

图1为Pt/TiO₂厚膜经过不同方式处理后典型的XRD图谱. 从图中可以看出, Pt在厚膜表面的扩散并不会改变TiO₂的物相结构, TiO₂保持金红石相. 但是, 在2 θ = 39.6°、46.1°和67.5°出现明显的衍射峰, 该衍射峰归属于立方相金属Pt. 随着处理温度升高和时间延长, TiO₂和Pt均没有结构上的变化. EDS测试结果表明表面Pt相对含量约为4.8at%.

图1

Fig. 1

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	图1 不同Pt/TiO2厚膜XRD图谱Fig. 1 XRD patterns of different Pt/TiO2 thick films

通过样品表面SEM照片, 可以观察到Pt金属以颗粒状均匀散布在TiO₂厚膜表面, 如图2所示. 随着处理温度的升高, Pt金属颗粒逐渐生长团聚, 通过统计, Pt颗粒直径在TiO₂厚膜表面的分布状态如图3所示. 随着处理温度升高, 扩散在TiO₂表面的Pt颗粒直径由800℃处理时集中分布在200 nm以内, 逐渐分散, 到1100℃处理时, Pt颗粒直径主要分布在200~800 nm之间, 最大直径达到微米量级. 同时, Pt颗粒平均直径由20 nm增加到500 nm, 如图4所示. 同样的, 保温时间对Pt颗粒直径的分布和平均直径也有类似的影响.

图2

Fig. 2

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	图2 样品T900表面形貌SEM照片Fig. 2 Surface SEM image of sample T900

图3

Fig. 3

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	图3 Pt/TiO2厚膜表面Pt颗粒直径柱状分布图Fig. 3 Diameter distribution histograms of Pt particles dispersed on Pt/TiO2 surface

图4

Fig. 4

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	图4 Pt/TiO2厚膜表面Pt颗粒的平均直径(a)和最大直径(b)Fig. 4 Average (a) and maximal (b) diameter of Pt dispersed on Pt/TiO2 surface

但是, 就Pt在TiO₂厚膜表面散布的粒子直径而言, 大致存在以下状况. 样品T800、T900和T0三组样品表面Pt颗粒的平均直径和最大直径都相差不大, 且分布类似, 都集中在200 nm范围内, 分布比较集中. 而T1100和T6两组样品表面的Pt颗粒直径, 主要集中在200~800 nm范围内, 分布不均匀, 而且它们的最大直径和平均直径也都大于其它样品. T4和T1000两组样品表面Pt颗粒的粒径和分布状态居中, 如图3和4所示.

一般而言, 金属氧化物的电阻( R)与环境氧分压 间存在如下关系^{[ 12]}:

(1)

其中: E是活化能; K为Boltzmann常数; T为绝对温度; A, m是与材料有关的常数. 对(1)式两边取自然对数, 得:

(2)

当ln 时, 令不同温度 T₁和 T₂对应纵轴的截距分别为ln R₁和ln R₂, 则由(2)式可得:

(3)

其中 R₁、 R₂分别为温度 T₁、 T₂下的电阻值. 因此, 可以由(3)式计算出不同Pt/TiO₂厚膜的活化能, 结果如表1所示.

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 各Pt/TiO2厚膜样品的活化能 Table 1 Activation energy ( E) of different Pt/TiO2 thick films Sample E/eV Sample E/eV T800 1.01 T0 1.18 T900 0.84 T4 0.95 T1000 0.98 T6 1.17 T1100 1.14

表1 各Pt/TiO2厚膜样品的活化能 Table 1 Activation energy ( E) of different Pt/TiO2 thick films

图5为样品在不同工作温度时, H₂(1×10^-3)和空气气氛下的稳态电阻变化曲线. 结果显示, 在同一种气氛下, 样品高温区间(600~800℃)电阻变化不大, 而低温区间(400~500℃)样品电阻随着处理条件的不同存在很大差异. 这主要是因为, 在高温端 (>700℃)^{[ 13]}, 体效应起主要作用, 各样品相差不大; 而在低温区, 表面效应占主导地位, 负载Pt的TiO₂厚膜经过不同处理, 表面Pt粒子的分布状态存在很大差异, 如2.1节所述. 在相同气氛下, 样品电阻存在不同的分布区间, 样品T800、T900和T0电阻比较接近, 而且远远小于其它样品电阻. 这主要是Pt在TiO₂表面起化学增感作用(chemical sensitization), 影响气敏器件的稳态电阻, 这种作用通过“spill-over”效应^{[ 14]}为被测气体提供活性中心, Pt粒子越多, 能为TiO₂表面提供更多的活性中心. 因此, 可以认为TiO₂在H₂和O₂中的稳态电阻与散布在TiO₂表面的Pt颗粒数目相关. 从2.1节的讨论中可以看出, 样品T800、T900和T0表面Pt粒子的分布相似, 平均直径在100 nm以内, 远小于其它样品, 因此, 这三组样品低温稳态电阻最小.

图5

Fig. 5

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	图5 不同工作温度下, Pt/TiO2厚膜样品在空气(a)和H2(b)气氛(1×10-3)中的稳态阻值Fig. 5 Resistance of sensors to different gases operated at different temperaturesExposed to air (a) and H2 (1×10-3) (b)

样品稳态时在H₂(1×10^-3)气氛中的电阻值与Pt粒子平均直径分布状态相对应, 如图6所示. 从图6可以看出, 样品400℃下H₂气氛中的稳态电阻随着样品表面Pt颗粒直径的增加逐渐增大. 样品T800、T900和T0的三者电阻最低, 差异不大; 而T1100和T6的电阻最高. 这主要是由于T800、T900和T0表面Pt粒子尺度小, Pt颗粒数量大, 表面吸附氧比例大, 能够为H₂提供大量的活性中心, 因此在H₂气氛中的稳态电阻最小.

图6

Fig. 6

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	图6 Pt/TiO2厚膜样品在400℃(a)和500℃(b) H2气氛(1×10-3)中稳态电阻值Fig. 6 Resistance of Pt/TiO2sensors exposed to H2 (1×10-3) at 400℃ (a) and 500℃ (b)

图7为样品在H₂和O₂(1×10^-3)中响应时间变化曲线, 从图中可以看出600℃以上, 各样品在H₂和O₂气氛中的响应时间均没有明显的差异, 均在 100 ms以内. 这主要是由于600℃以上TiO₂气敏器件的体效应起主要作用, 器件内部结构没有发生变化. 另一方面, 在低温端(400~500℃), 由于表面效应起主要作用, 样品在响应时间上表现出较大差异, 主要可以分为3组. 其中T800、T900和T0三个样品, 在H₂气氛下, 在400℃下均有很快的响应, 基本上能够保持在600 ms以内. 而在500℃下, 响应时间降低到100 ms左右. 而在这三个样品中, 又以T900的响应时间为最短. 另外4组样品在400℃下响应很微弱, 响应时间都相当长, 多达10 s以上. 在O₂气氛中也出现同样的情况, 样品T800、T900和T0响应时间相差不大, 且响应时间均短于其它4个样品. 样品T1000和T4可归为另一组, 响应时间较T800、T900和T0都有延长, 但整体还是低于T1100和T6在500℃的响应时间.

图7

Fig. 7

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	图7 不同工作温度下, Pt/TiO2厚膜样品在H2(a)和O2(b)气氛下的响应时间变化曲线, 气体浓度均为1×10-3Fig. 7 Response time of Pt/TiO2 sensors operated at different temperatures(a) Exposed to H2 (1×10-3); (b) Exposed to O2 (1×10-3)

对比图6和图7可以发现, 虽然T800、T900和T0三组样品, 在低温端的稳态电阻值和响应时间比较接近, 但是相互之间还是存在很大差距. 样品T800和T0表面Pt粒子颗粒最小, 在H₂气氛中的稳态电阻最低, 但是其响应时间却要大于T900.

气敏材料的响应速度反映了样品在被测气氛中电阻/电导变化的快慢, 它通过样品在被测气体中的动态响应特性来计算. 在低工作温度区间, 样品表面电导起主要作用. 当样品暴露于空气中时, 由于O₂分子能够从半导体导带中抽取电子, 在材料表面形成O^2-、O₂^-和O^-等粒子的吸附层^{[ 14, 15]}. 这些吸附的带负电的氧粒子在半导体表面建立起空间电荷层, 从而形成电子耗尽层^{[ 16]}. 因此, 样品在O₂气氛中, 晶界势垒较大, 样品电阻较高. 当H₂气氛到达样品表面时, H₂分子与样品表面吸附的氧粒子发生反应, 并且向TiO₂厚膜表面注入电子, 引起晶界势垒高度的降低, 从而导致样品电阻减小. 当被测气体到达材料表面时, 它们和吸附在样品表面的粒子发生反应, 反应速率随着样品活化能的增加而减小. 也就是说, 在同样的工作温度下, 样品的响应时间随着活化能的减小而减小. 因此, 对响应时间而言, 受活化能的影响, 虽然T800、T900和T0稳态阻值接近, 但是三者中, T900响应速度最快, 响应时间最短.