引用本文
刘铂洋, 张旺, 何昭文, 张荻. 基于蝶翅鳞片三维结构的Au/SnO2纳米复合材料制备及其表面增强拉曼散射性能研究 . 无机材料学报, 2012, 27(9): 917-922
LIU Bo-Yang, ZHANG Wang, HE Zhao-Wen, ZHANG Di. Fabrication of Au/SnO2 Nanocomposites Based on 3D Structures of Butterfly Wing Scales and Research on Its SERS Effects . Journal of Inorganic Materials, 2012, 27(9): 917-922  
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基于蝶翅鳞片三维结构的Au/SnO2纳米复合材料制备及其表面增强拉曼散射性能研究
刘铂洋, 张旺, 何昭文, 张荻
上海交通大学 金属基复合材料国家重点实验室, 上海 200240
张旺, 讲师. E-mail:wangzhang@sjtu.edu.cn; 张荻, 教授. E-mail:zhangdi@sjtu.edu.cn

刘铂洋(1985-), 男, 硕士研究生. E-mail:dllmby@sjtu.edu.cn

基金:国家自然科学基金(51001070); 上海市科委基础研究重点项目(10JC1407600); 国家教育部回国人员科研启动基金(Z1029903);
摘要

利用巴黎翠凤蝶前翅翅鳞片作为模板, 通过前驱体浸泡后烧结的方法制备出具有原始蝶翅鳞片准周期三维结构的SnO2(金红石相), 并采用化学沉积的方法在已制备的SnO2上沉积Au纳米颗粒, 合成出Au/SnO2纳米复合材料. 通过SEM、XRD以及TEM等表征方法检测并分析该材料形貌结构和成分组成. 采用罗丹明6G(R6G)作为分析物, 测试该材料的表面增强拉曼散射光谱. 通过材料形貌结构图及UV-Vis漫反射光谱谱图, 分析该基底的表面增强拉曼散射机理. 该基底所具有的三维结构为拉曼信号增强提供大量“热点”, 而基底材料中SnO2和Au纳米颗粒为拉曼增强效应提供协同作用. 良好的拉曼性能以及较低的制备成本表明, 该新型表面增强拉曼散射基底具有一定的应用前景.

关键词: 蝶翅鳞片; 准周期三维结构; Au/SnO2; 表面拉曼增强散射
中图分类号:O433   文献标志码:A    文章编号:1000-324X(2012)09-0917-06
Fabrication of Au/SnO2 Nanocomposites Based on 3D Structures of Butterfly Wing Scales and Research on Its SERS Effects
LIU Bo-Yang, ZHANG Wang, HE Zhao-Wen, ZHANG Di
Shanghai Jiao Tong University, State Key Laboratory of Metal Matrix Composites, Shanghai 200240, China
Fund:National Natural Science Foundation of China (51001070); Shanghai Science and Technology Committee (10JC1407600); Scientific Research Foundation for the Returned Overseas Chinese Scholars, State Education Ministry (Z1029903);
Abstract

Scales from fore wings ofPapilio paris was used as templates, by ringing the original fore wings in the precursor and treatment by calcinations, SnO2 (rutile) which inherited the 3D quasi-periodic structures of original wing scale was fabricated. After that, Au nanoparticles were incorporated in the system of as-prepared SnO2 to form the Au/SnO2 nanocomposites. XRD, SEM and TEM were carried out to investigate the morphologies, structures and elemental composition. For measuring Surface-enhanced Raman Scattering (SERS) effects of the Au/SnO2 substrate, R6G was used as analyte molecules. By analyzing morphologies of this nanocomposites and UV-Vis DRS spectra of different substrates, mechanisms of SERS effects for this Au/SnO2 nanocomposites substrate were analyzed. The three-dimensional nanostructures of the substrate provide large quantities of Raman ‘hot spots’, meanwhile, the SnO2 and Au make synergetic contribution to the enhancement effects. The satisfying SERS properties combined with low synthesis costs show the prospective application possibilities of this novel SERS substrate.

Keyword: butterfly wing scale; 3D quasi-periodic structure; Au/SnO2; SERS

表面增强拉曼散射自1974年由Fleishmann等人发现以来得到广泛的研究和应用[ 1, 2]. 大量的研究结果表明, 表面增强拉曼散射主要源于两种增强机理[ 3]: 一种被称为物理增强, 它是由金属表面等离子体共振振荡产生强大的局域电场所致, 产生增强处往往也被称为“热点”; 另一种被称为化学增强, 它是指由于分子在金属上的吸附常伴随着电荷的转移引起分子能级的变化, 或是分子与金属表面的化学相互作用导致其对入射光的更有效散射从而产生增强.

随着表面增强拉曼散射的研究发展, 科学家越来越多地致力于制备出具有更优异性能的表面增强拉曼散射基底. 一方面, 早期作为表面增强拉曼散射基底的材料主要是贵金属Au、Ag以及过渡金属Pt、Pd、Ru、Rh、Fe、Co、Ni[ 4]等. 自从研究报道发现金属氧化物半导体, 尤其是TiO2纳米颗粒具有较强的增强效应[ 5], 越来越多的贵金属/金属氧化物半导体纳米复合材料被制备作为表面增强拉曼散射基底, 例如Ag/TiO2[ 6]、Au/ZnO[ 7]、Ag/Ga2O3[ 8]、Ag/ZnO[ 8]等, 并显示出更强的表面增强拉曼散射效应. 另一方面, 随着纳米技术的发展, 科学家通过等离子刻蚀和光刻等手段制备出各种具有三维或周期性纳米结构的金属基底[ 9, 10], 不过其制备过程需要使用精密仪器且成本较高. 从应用角度来看, 为使表面增强拉曼散射作为更有效的分析工具, 其基底不仅应具有良好的探测灵敏度, 基底制备还应具有方法简便、成本低等特点.

鳞翅目生物, 包括超过174500种的蝴蝶和蛾, 其翅膀鳞片往往具有形貌各异的亚微米尺度自然三维结构. 在已报道的工作中, 研究人员利用不同的蝶翅鳞片为模板, 制备出各种具有三维纳米结构的金属氧化物半导体材料(ZnO[ 11]、TiO2[ 12]、ZrO2[ 13]), 并显示出良好的光学等性能. 本研究小组制备出具有蝶翅鳞片自然三维结构的金属表面增强拉曼散射光谱基底, 并显示出良好的表面增强拉曼散射效应[ 14].本工作采用巴黎翠凤蝶前翅鳞片作为模板, 复制出具有准周期三维纳米结构的SnO2, 并通过化学方法在该SnO2上沉积Au纳米颗粒, 制备出Au/SnO2纳米复合材料.

1 实验
1.1 SnO2制备

采用前驱体浸泡及烧结方法制备具有蝶翅鳞片准周期三维结构的SnO2. 首先将锡粉(8 g)溶于HNO3 (2 mol/L, 420 mL), 搅拌12 h后静置4天, 得到淡黄色的锡胶体溶液作为前驱体. 将经过无水乙醇浸泡的巴黎翠凤蝶前翅浸入上述前驱体溶液中, 在室温下浸泡24 h后取出, 再用去离子水漂洗3次. 漂洗好的蝶翅经干燥后夹在两片单面抛光的硅片中, 放入马弗炉中以1℃/min从室温加热到550℃, 并保温90 min, 得到具有蝶翅鳞片结构的白色SnO2样品.

1.2 Au/ SnO2制备

配制20 mL氯金酸溶液(4.86×10-3mol/L), 通过加入NaOH溶液将氯金酸的pH调到6.0. 将SnO2(20 mg)浸泡在该氯金酸溶液中(室温) 24 h后, 在 70℃下搅拌1 h, 然后用去离子水漂洗SnO2三次后, 将SnO2放入坩埚, 放入马弗炉中以1 ℃/min从室温加热400℃, 并保温4 h, 得到Au/SnO2纳米复合材料. 制备出的Au/SnO2颜色变为紫红色.

1.3 表征与测试

采用FEI Sirion 200 场发射扫描电镜表征样品表面形貌; 利用Rigaku D/MAX255ovl/84 X射线衍射仪收集样品的衍射数据, 实验条件: Cu Kα (λ=0.15406 nm), 35 kV, 200 mA; 采用JEOL JEM-2100F透射电镜获取TEM照片、HRTEM照片、 SAED数据和EDS图谱; 使用VARIAN Cary 500 scan UV-Vis 分光光度计采集UV-Vis漫反射光谱数据; 使用Renishaw inVia拉曼显微镜测试拉曼光谱, 该装置的激发器为波长785 nm, 最大功率为 300 mW的氩离子激光器.

2 结果与讨论

图1(a)为原始巴黎翠风蝶前翅鳞片FESEM照片, 可以看到由平行排布的脊和准蜂窝形状的网状结构构成的准周期三维结构. 图1(b)和(c)分别为SnO2和Au/SnO2的FESEM照片. 从图1(b)中可以看到原始蝶翅鳞片经过前驱体浸泡并经550℃烧结后所得到的SnO2虽然在尺度上略有收缩, 但很好地保持了原始鳞片的准周期三维结构及形貌. 图1(c)为经过化学沉积Au纳米颗粒后的Au/SnO2纳米复合材料, 从图中无法清楚看到Au纳米颗粒, 这是由于Au纳米颗粒与SnO2基底在图中颜色对比度较小以及Au纳米颗粒尺度很小导致的. 图1(d)为SnO2和Au/SnO2的XRD图谱, 由此可以确定SnO2及Au纳米颗粒的存在, 并根据PDF卡片, 判定该SnO2为金红石结构(JCPDS 41-1445), Au纳米颗粒为面心立方结构(JCPDS 65-2870). 根据Scherrer公式, 估算出SnO2(110)晶面对应纳米颗粒尺寸约为8 nm. Au纳米颗粒由于存在团聚, 根据各衍射峰的数据所算出颗粒大小不同.

图1 (a)原始巴黎翠凤蝶蝶翅鳞片FESEM照片; (b)SnO2FESEM照片; (c)Au/SnO2FESEM照片; (d)SnO2和Au/ SnO2的XRD图谱Fig.1 (a) FESEM image of original Papilio paris wing scales; (b) FESEM image of SnO2; (c) FESEM image of Au/SnO2; (d) XRD patterns of SnO2 and Au/SnO2

图2为Au/SnO2的透射电镜图及SAED衍射环及EDS图谱. 从图2(a)可以看到在SnO2三维结构中分散着很多Au纳米颗粒, 包括在平行排布的脊及其之间的准蜂窝状结构以及这些结构下面形成的基底上, 均分布着Au纳米颗粒. 从图2(b)可以看到Au纳米颗粒的分布. 由于所复制的SnO2在脊和准蜂窝状网状结构的位置较厚, 透射照片中所显示出该部位的图像较暗, 导致这些位置上的Au纳米颗粒分布无法清楚地辨别. 选区衍射结果表明该复合材料由SnO2和Au构成, 主要衍射环分别来自于SnO2的(110)、(101)、(211)面以及Au的(111)、(220)面. 同时, 部分SnO2和Au的衍射环存在重叠或很靠近, 如SnO2的(200)面与Au的(111)面在图中不易清楚的区分. 图2(c)为Au纳米颗粒在SnO2整体基底上的分布, 部分Au纳米颗粒团聚在一起. 由于透射图像的特点, Au颗粒颜色较深, 而SnO2纳米颗粒颜色相对较浅. 与高分辨透射电镜图数据相符合. 该区域的EDS图谱证明了该区域物质元素组成, 其中C元素和Cu元素的峰, 为透射铜网及碳膜所产生. 在图2(d)所示高分辨透射电镜图中, Au和SnO2较明显的晶格条纹间距大约为0.243和0.343 nm, 分别对应于Au(111)面和SnO2(110)面.

图2 (a)Au/SnO2的TEM照片; (b)为(a)中白框部分TEM照片, 插图为对应的SAED图样; (c)Au纳米颗粒分布SnO2基底上, 插图为圆圈区域的EDS谱图; (d)为(c)中圆圈区域HRTEM照片Fig. 2 (a) TEM image of Au/SnO2; (b) magnified image of rectangle parts in (a); (c) Au nanoparticles scattered on the SnO2 substrate, inset: EDS spectrum of the circled area in (c); (d) HRTEM image of circled area in (c)

采用UV-Vis漫反射光谱来分析Au纳米颗粒对SnO2以及对经过R6G分子滴定后的SnO2光学性能的影响. 本工作中所用R6G乙醇溶液是首先将R6G固体按计量比溶于无水乙醇溶液并搅拌均匀, 配置出100 mL 1 mmol/L的R6G乙醇溶液, 然后取10 mL该溶液将其稀释分别得到浓度为1×10-4和1×10-6mol/L的R6G乙醇溶液各100 mL. 从图3中, 可以看到所有样品在400 nm波长以下显示出较大的光吸收, 这是由于SnO2的能带之间电子迁移所致, 且n型SnO2的禁带宽度约为3.6 eV(300 K). 相对SnO2的吸收谱线, Au/SnO2的吸收谱线显示其光吸收有较大提高, 其光谱在400~800 nm波长范围内显示出明显吸收增强, 并且在约540 nm的波长处出现一个吸收峰, 这是由于Au纳米颗粒所产生的表面等离子效应所致, 类似效应在Ag/TiO2[ 6, 15]中也有报道. 对比SnO2和R6G-SnO2谱线, 可以看出, 有R6G分子吸附的SnO2显示出更强的光吸收能力, 且吸收曲线阈值出现红移, 这些变化是由R6G分子和SnO2基底的相互作用引起, 说明它们之间形成电荷转移复合体[ 16], 类似的光吸收谱线变化在Yang[ 6]和Rajh[ 17]等的工作中已有报道. 对于吸附了R6G分子的Au/SnO2, 其光吸收能力也较Au/SnO2有明显增强. 这些光吸收的变化同时也预示着由于Au纳米颗粒的存在, R6G分子在Au/SnO2纳米复合材料上应该有更强的表面增强拉曼散射效应存在.

图3 SnO2、1×10-4mol/L R6G-SnO2、Au/SnO2和1×10-4mol/L R6G-Au/SnO2的UV-Vis漫反射光谱图Fig. 3 UV-Vis DRS spectra of SnO2, 1×10-4 mol/L R6G-SnO2, Au/SnO2 and 1×10-4 mol/L R6G-Au/SnO2

该实验中使用R6G为分析物测试表面增强拉曼散射光谱. 分别将1 mL 1×10-3和1×10-6mol/L的R6G乙醇溶液分2次, 每次0.5 mL滴在SnO2和Au/SnO2样品上, 在空气中干燥待检测. 采集表面增强拉曼散射光谱, 信号收集时间为10 s. SnO2和 Au/SnO2样品信号采集所用激光器功率分别为3和0.3 mW. 从图4中可以看到, 相比信号加倍的SnO2样品表面增强拉曼散射图谱, Au/SnO2显示出更大的增强信号. 这说明Au纳米颗粒的加入, 对拉曼信号的增强起到很大的作用.

图4 1×10-6mol/L R6G在Au/SnO2上的表面增强拉曼散射谱线(a)及在SnO2上的表面增强拉曼散射谱线(b)Fig. 4 SERS spectra of 1×10-6mol/L R6G (a) and 1×10-3mol/L R6G (b) on SnO2

在SnO2和Au/SnO2拉曼光谱中, 主要的拉曼信号峰值在610, 770, 1364, 1508, 1654 cm-1处出现, 分别对应R6G的C-C-C面内弯曲振动、C-H面外弯曲振动以及C-C伸缩震动的特征频率震动峰值[ 3]. 而 Au/SnO2的表面增强拉曼散射光谱与SnO2光谱有较大区别, 且出现一些其他频率的震动峰, 这可能是由于Au纳米颗粒团聚造成的. 由于不同Au纳米颗粒团聚体的表面有区别, 导致R6G分子在团聚体表面的位置不同, 从而可能导致R6G分子的取向随之变化, 例如在不同R6G分子不同的Au纳米颗粒之间的位置不同, 从而引起取向变化. 类似现象在Schwartzberg[ 18]和Michaels[ 19]等的工作中有报道.

针对该Au/SnO2纳米复合材料所具备有效的表面增强拉曼散射效应机制, 可以认为应是由材料所具备三维结构的优势以及Au纳米颗粒与SnO2产生耦合效应共同所致. 首先实验所制备的SnO2基底成功保留了原始巴黎翠凤蝶前翅鳞片所具备准周期三维结构, 由平行排布的脊, 其间的准蜂窝状结构以及下面的基底构成的SnO2, 具有较大的表面积[ 12], 从而为Au纳米颗粒在SnO2基底上的分布提供了比其他低维结构的基底更多的位置. 因此, 大量的Au纳米颗粒存在于该结构的SnO2上(如图2所示), 相邻的Au纳米颗粒之间形成所谓的“热点”, 产生强大的局域电场. 这些位置作为活性区域, 为分布在该位置上R6G分子提供了较强的表面增强拉曼散射效应. 其次, 由文献[20]可以知道, 具有该准周期三维结构的蝶翅鳞片能有效地提高对光的吸收, 并使得光在该结构中传输时间增加. 因此, 可以推测入射光在该结构中与Au纳米颗粒和SnO2纳米颗粒的相互作用也较强, 从而也对拉曼信号增强产生一定的贡献.

再者, 当R6G分子吸附在SnO2基底上时, 如UV-Vis光谱结果所示, 在R6G分子与SnO2之间形成电荷迁移复合体. 在SnO2沉积Au纳米颗粒后, 其间的电子转移机制为: 由于Au的功函数(约为 5 eV)大于SnO2的功函数(约为4.3 eV), 因此, Au的费米能级比SnO2的费米能级位置低. 当Au纳米颗粒与SnO2 接触时, 电子就会从SnO2向Au颗粒转移, 使两者的费米能级达到平衡. 同时, Au颗粒和SnO2颗粒之间也会形成Schottky势(耗尽层)[ 21]. 这样的耗尽层有利于电子在Au纳米颗粒和SnO2颗粒之间的迁移. 类似于已报道的Ag/TiO2复合材料的电荷转移机制[ 6, 15], 由入射光激发的电子从Au纳米颗粒中迁移到n型SnO2的导带上, 或迁移到SnO2表面能级上, 再迁移至吸附在SnO2上的R6G分子的LUMO轨道上, 从而增强该电荷迁移复合体的光吸收能力, 这一点已在UV-Vis光谱中得到展示. 这些从Au颗粒中转移来的电子也使得SnO2对吸附在其上的R6G分子产生更强的表面增强拉曼散射效应. 如上所述, 该Au/SnO2纳米复合材料作为表面增强拉曼散射光谱基底, 其准周期三维结构以及Au纳米颗粒与SnO2颗粒之间的耦合效应都对拉曼增强起到有效的作用.

3 结论

以具有准周期三维结构的巴黎翠风蝶前翅鳞片为模板, 成功制备出具有该结构的SnO2材料, 并通过化学沉积方法在SnO2基底上沉积Au纳米颗粒, 从而制备出Au/SnO2纳米复合材料作为表面增强拉曼散射光谱基底. 通过XRD、SEM及TEM等表征手段对物质形貌和成分组成进行分析, 并根据UV-Vis光谱数据讨论电荷迁移复合体的存在. 在785 nm激发波长下测试的表面增强拉曼散射光谱显示该纳米复合材料可有效产生表面增强拉曼散射效应. 通过讨论该Au/SnO2纳米复合材料产生有效表面增强拉曼散射光谱的机理, 可以认为, 此基底作为一种制备方法简便, 制备成本较低且增强效果很好的基底, 具有良好的应用前景.

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