引用本文
王松林, 凤仪, 王东生, 孟广耀. 新型复合支撑体共烧制备致密La0.7Ca0.3Cr0.97O3-δ连接体薄膜 . 无机材料学报, 2012, 27(9): 911-916
WANG Song-Lin, FENG Yi, WANG Dong-Sheng, MENG Guang-Yao. Fabrication of Dense La0.7Ca0.3Cr0.97O3-δ Interconnect Membrane on Novel SOFC Composite Support by Co-firing . Journal of Inorganic Materials, 2012, 27(9): 911-916  
Permissions
Copyright©2012, Editorial Board of Journal of Inorganic Materials
This is an open-access article distributed under the terms of the Creative Commons Attribution License, which permits unrestricted use, distribution, and reproduction in any medium, provided the original author and source are credited.
新型复合支撑体共烧制备致密La0.7Ca0.3Cr0.97O3-δ连接体薄膜
王松林1,2, 凤仪2, 王东生1, 孟广耀3
1. 铜陵学院 机械工程系, 铜陵 244061
2. 合肥工业大学 材料科学与工程学院, 合肥230009
3. 中国科学技术大学 材料科学与工程系, 合肥 230026

王松林(1973-), 男, 博士, 讲师. E-mail:wsl-hf@126.com

基金:国家自然科学基金(21171131); 安徽省自然科学基金(1208085QE84);
摘要

为了解决固体氧化物燃料电池(SOFC)陶瓷连接材料的低成本制备难题, 设计了与LaCrO3基连接材料和Ni基阳极均具有良好烧结匹配性能的新型复合材料NiO/ La0.7Ca0.3Cr0.97O3-δ (LCC97)作为管式SOFC的支撑体. 详细研究了NiO含量(5wt%、25wt%、50wt%、75wt%)对复合支撑体的烧结性能、微观组织、孔隙率、电导性能、热膨胀系数等的影响, 结果表明: LCC97与NiO具有优良的烧结和化学匹配性能, NiO/LCC97(1:1, wt%)具有最优的综合性能. 以其为支撑体, 采用浆料浸渍法制备LCC97湿膜, 1400℃空气条件下共烧, 获得了致密LCC97连接材料薄膜.

关键词: 铬酸镧; 连接材料; 共烧; 固体氧化物燃料电池
中图分类号:TM911   文献标志码:A    文章编号:1000-324X(2012)09-0911-06
Fabrication of Dense La0.7Ca0.3Cr0.97O3-δ Interconnect Membrane on Novel SOFC Composite Support by Co-firing
WANG Song-Lin1,2, FENG Yi2, WANG Dong-Sheng1, MENG Guang-Yao3
1. Department of Mechanical Engineering, Tongling University, Tongling 244061, China
2. Department of Materials Science and Engineering, Hefei University of Technology, Hefei 230009, China
3. Department of Materials Science and Engineering, University of Science and Technology of China, Hefei 230026, China
Fund:National Natural Science Foundation of China (21171131); Anhui Provincial Natural Science Foundation (1208085QE84);
Abstract

Developing cost-effective methods to prepare dense ceramic interconnect membrane for tubular solid oxide fuel cell (SOFC) stacks is currently considered as a major technical obstacle. In order to improve the co-firing compatibility of SOFC support with both LaCrO3-based interconnects and Ni-based anodes, double-phase composite NiO/La0.7Ca0.3Cr0.97O3-δ(LCC97) was designed and then examined as novel SOFC support. Sintering character, microstructure, porosity, electrical conductivity and thermal expansion coefficient of the NiO/LCC97 composites were investigated in detail as a function of NiO content (5wt%, 25wt%, 50wt% and 75wt%). Results indicate that the interconnect material LCC97 has desirable chemical and sintering compatibility with NiO. The NiO/LCC97 composite with weight ratio of 1:1 has excellent overall performance which can sufficiently meet the requirements for tubular SOFC support. By using a simple and cost-effective drop-coating/co-firing process, dense LCC97 interconnect thin membrane is successfully prepared on the novel NiO/LCC97 (1:1) composite support. This work provides a simple technical solution for dense LaCrO3-based interconnect fabrication for tubular SOFC stacks.

Keyword: lanthanum chromite; interconnect; co-firing; SOFC

固体氧化物燃料电池(SOFC)具有能量转换效率高和对环境友好等特点, 受到了广泛关注[ 1, 2]. 为了获得具有实用价值的高输出功率, 需要用连接材料将多个SOFC单电池串联起来组成电池堆. 在SOFC的工作温度下(600~1000℃), 连接材料一面处于氧化性气氛中(空气极), 另一面处于还原性气氛中(燃料极), 在两极之间起到传输电子和分隔气体的作用, 因此, 连接材料的工作环境极为苛刻, 需要满足一系列特殊的性能要求[ 3]. 现在只有极少的氧化物陶瓷可以满足这些苛刻的性能要求. 中低温运行的平板型SOFC可使用高温合金作为连接材料, 但对于高温运行的管式SOFC只能使用陶瓷连接材料.

LaCrO3是最有希望的SOFC陶瓷连接材料[ 4, 5, 6], 但是它在空气中烧结性能差、中低温下电导率低. 通过系列改性研究可以使LaCrO3基连接材料达到在SOFC电池堆中的使用要求. 例如, 通过控制少量的Cr缺位, 可以显著促进LaCrO3材料在空气中的烧结和电导性能. Cr缺位量为0.03时, La0.7Ca0.3Cr0.97O3- δ (LCC97)具有最佳的综合性能[ 6]. 当前, 连接材料所面临的更大难题是如何开发利用低成本的制备技术(如共烧技术)来实现薄膜化的制备. 美国西屋电气公司先后采用化学气相沉积(CVD)和电化学气相沉积技术(EVD)在管式SOFC上制备了掺杂LaCrO3致密薄膜; 美国SWPC公司则利用等离子喷涂技术制备了致密LaCrO3连接材 料[ 7, 8]. 但是这些技术成本高, 严重限制了其商业化应用.

管式SOFC有阴极支撑、阳极支撑和多孔支撑体支撑等几种构型. 目前常用阴极材料的致密化烧结温度远低于陶瓷连接材料, 因此在多孔阴极上共烧制备连接材料并不可行. SOFC阳极材料与连接材料之间存在着烧结匹配和化学相容性等难以克服的问题, 因此以阳极为支撑体共烧制备连接材料薄膜至今也未获得突破性进展. 多孔支撑体支撑的管式SOFC需要在多孔支撑体上同时制备连接材料层和阳极层, 因此支撑体材料要与陶瓷连接材料和阳极材料之间都具备良好的烧结匹配和化学相容性能. 如果将连接材料和Ni基阳极中的Ni同时引入到管式SOFC的支撑体中, 将会大大促进支撑体与连接材料、支撑体与阳极之间的烧结匹配和化学相容性能. 本工作将具有优良综合性能的LCC97连接材料与NiO进行复合, 设计制备一种新型双相复合材料NiO/LCC97作为管式SOFC的支撑体, 详细研究不同NiO含量对复合材料烧结性能、孔隙率、微观组织、电导及热膨胀性能的影响, 选择最优配比作为支撑体, 采用浆料浸渍法进行双层共烧制备了LCC97连接材料薄膜.

1 实验
1.1 试样制备

按照La0.7Ca0.3Cr0.97O3- δ(LCC97)的化学计量比配料, 使用自燃烧工艺来合成高活性粉体[ 5], 自燃烧形成的黑色粉末前驱体在800℃下煅烧 2 h. 将NiO粉体(兰州金川金属材料技术有限公司)与LCC97粉体按一定比例混合 (NiO含量分别为5wt%、25wt%、50wt%、75wt%和100wt%), 以乙醇为介质球磨24 h后干燥, 在单轴油压机上, 360 MPa压力下分别压制成片状(φ15 mm×0.8 mm)和大条状(50 mm×5 mm×1.8 mm)坯体. 作为薄膜制备支撑体的片状坯体中另加入20wt%淀粉作为造孔剂, 1000℃下预烧2 h. 条形试样在1400℃空气中烧结 4 h, 随后在纯H2中750℃下还原3 h. 加热速率恒定为100 ℃/h.

1.2 浆料浸渍法制备LCC连接材料薄膜

浆料浸渍法是一种高可靠性的薄膜制备技术, 已经成功用于制备致密SOFC电解质薄膜[ 9, 10]. 本实验中将LCC97粉体、分散剂、粘结剂和乙醇混合球磨24 h, 得到稳定的浆料. 利用浆料浸渍涂膜法, 在经过1000℃预烧后的片状坯体上制备LCC97湿膜, 自然干燥, 再置于高温炉中1400℃烧结4 h. 400℃以下升温速率设定为1 ℃/min, 400℃以上为 2 ℃/min.

1.3 性能表征

在Philips PW 1730型XRD衍射仪上进行粉体和烧结试样的相分析. 烧结样品相对密度用 Archimedes 排水法测量. 用KYKY 1010B型(China)扫描电镜进行样品微结构观察. 使用四端子测量技术(HP万用表, 型号34401)在纯H2中500~850℃范围内测量条状烧结样品的电导率. 使用热膨胀仪 (SHIMADZU50) 测定试样在空气中的热膨胀系数, 升温速率为10 ℃/min, 测试温度由室温到1000℃. 利用实验用泡点仪(中国科学技术大学固体化学与无机膜研究所), 对双层共烧并还原后的连接材料薄膜进行氮气渗透性能测试, 氮气测试压力范围为0.1~1.0 MPa.

2 结果与讨论
2.1 NiO/LCC97复合材料的性能研究与表征

2.1.1 XRD相结构分析

图1为LCC97、NiO粉体及NiO/LCC97(1:1, wt%)复合材料1400℃烧结样品的XRD图谱. 在800℃煅烧后的LCC97粉体呈钙钛矿结构, 但粉体中存在着少量的CaCrO4第二相. 文献[ 11, 12]报道, 在650~1150℃的温度范围内煅烧的La0.7Cr0.3CrO3- δ粉体会出现脱溶出来的CaCrO4相, 本实验结果与上述报道的结果相一致. 图1(c)中只出现了NiO和LCC97纯钙钛矿相的衍射峰, 没有其它杂相的衍射峰, 表明经1400℃烧结, LCC97粉体中CaCrO4相已完全分解, 形成纯钙钛矿相结构. 但与图1(a)相比, 图1(c)中LCC97的衍射峰向高角度发生少量偏移, 如(121)晶面所对应的主强峰由32.448º偏移至32.923º. LCC97中存在着少量的Cr 缺位(3mol%), 在1400℃高温烧结时, NiO中部分Ni 会进入到LCC97钙钛矿结构的Cr空位处, 形成 La0.7Ca0.3Cr1- xNi xO3- δ相, 使得LCC97产生少量的晶格畸变, 因此衍射峰发生了少量的偏移. 由XRD图谱可以看出, 在SOFC制备条件下, LCC97与NiO之间具备良好的化学相容性.

图1 粉体及烧结样品的XRD图谱Fig. 1 XRD patterns of the powders and sintered specimen(a) LCC97 powder; (b) NiO powder; (c) NiO/LCC97 (1:1) sintered at 1400℃ for 4 h

2.1.2 相对密度和SEM微结构分析

NiO含量对NiO/LCC97复合材料烧结样品相对密度及还原后孔隙率的影响见图2所示. LCC97粉体具有良好的烧结性能, 1400℃烧结4 h即可获得94.2%的高致密度. 当分别掺入5wt%、25wt%和50wt%的NiO时, 复合材料的烧结致密度较LCC97粉体有所增加, 分别达到了94.6%、96.2%和96%, 表明NiO对LCC97粉体的烧结起到了促进作用. Bao等[ 13]的研究表明: 将NiO掺入La0.7Sr0.3CrO3- δ, 在1450℃烧结时, 少量的Ni原子会进入到Cr的位置形成 La0.7Sr0.3Cr1- xNi xO3- δ相, 有利于材料的烧结. 本实验结果证明NiO与LCC97也具有良好的烧结匹配性能.

图2 NiO/LCC97烧结样品的相对密度及还原后的孔隙率与NiO含量之间的关系Fig. 2 Effect of NiOcontent on the relative densities of NiO/LCC97 sintered samples and the porosity after reducing

随着NiO含量的增加, 复合材料的烧结致密度开始下降, NiO含量为75wt%时复合材料的致密度只有79.1%. NiO本身的烧结性能很差, 在1400℃烧结只能达到70%的致密度(见图2所示). 随着NiO含量的增加, LCC97无法在基体中形成连续相, 因此复合材料的烧结致密度下降.

由于NiO还原为金属Ni时会产生一定量的体积收缩, 因此复合材料还原后的空隙由两部分组成, 即烧结时形成的空隙和NiO还原所形成的空隙. 由图2可以看出, 随着NiO含量的增加, 复合材料还原后的孔隙率显著增加. NiO含量为50wt%时, 还原后的孔隙率可达27.6%. 高的孔隙率有利于燃料气的通过与阳极接触. NiO/LCC97复合材料1400℃烧结4 h后的断面SEM照片如图3所示. NiO含量为5wt%时, 复合材料烧结后粒子尺寸约1~3 µm, 相互之间结合紧密, 无明显针孔等缺陷存在, 表明材料已烧结致密(图3(a)). NiO含量增加到50wt%时(图3(c)), 基体中粒子尺寸明显增大, 约3~6 µm, 颗粒之间的边界不明显, 这两种微观形貌的对比再次证明NiO与LCC97之间具有良好的烧结匹配性能. 当NiO含量进一步增加到75wt%时, 由于基体中LCC97相不能形成连续网络, 因此在烧结粒子之间存在着大量的间隙和孔洞(图3(e)). 图3(b, d, f)为还原后复合材料的微观形貌照片. 由于NiO还原形成多孔的金属Ni粒子, 因而在试样中产生均匀细小的多孔结构. 随着NiO含量的增加, 基体中这种多孔结构逐渐增多, 样品的孔隙率增大.

图3 NiO/LCC97复合材料在1400℃烧结4 h后的断面SEM照片Fig. 3 SEM images of the fracture surfaces of the NiO/LCC97 composites sintered at 1400℃ for 4 h(a,b) 5wt% NiO; (c,d) 50wt% NiO; (e,f) 75wt% NiO; (a), (c), (e) before reducing; (b), (d), (f) after reducing

2.1.3 电导率

NiO/LCC97(1:1, wt%)复合支撑体在纯H2中充分还原后, 500~850℃间纯氢中的电导率见图4所示. 可以看出, 样品的电导率随着温度的升高而减小, 呈现出明显的金属电导特性. LCC97在还原性气氛下的电导率较低, 只有约2~3 S/cm[ 5], 因此复合材料的电导率主要由基体中金属Ni的电导性能决定. 当基体中NiO含量达50%时, 还原后基体中的Ni仍然能保持连续的网络结构, 因此NiO/LCC97复合材料的电导率较高, 在700℃下达到324.6 S/cm, 完全能够满足作为管式SOFC支撑体的集电性能要求.

图4 Ni/LCC97复合支撑体在纯氢中的电导率Fig. 4 Electrical conductivity of Ni/LCC97 composite support in pure H2

2.1.4 热膨胀系数

为了尽可能地减小SOFC在制备和操作条件下所产生的热应力, 支撑体的热膨胀数(TEC)要尽可能与其他SOFC 组件相匹配. 图5为不同NiO含量的NiO/LCC97复合材料在30~1000℃空气中的热膨胀曲线. 计算250~1000℃间的曲线斜率可以得到, 当NiO含量为5wt%、25wt%、50wt%和100wt%时, 复合材料的TEC分别为10.8×10-6/K、11.7×10-6/K、12.7×10-6/K和14.3×10-6 /K. LCC97的TEC为11.3×10-6 /K[ 5], 掺入5wt% NiO时TEC降低到10.8×10-6 /K, 这是由于少量的Ni 进入到了LCC97中, 形成La0.7Cr0.3Cr0.97Ni xO3- δ相, 使材料的TEC较LCC97有所降低. 由于NiO的TEC (14.3×10-6/K)高于LCC97, 因此随着NiO掺入量的增加, NiO/LCC97复合材料的TEC逐渐增加. NiO/LCC97(1:1)的TEC为12.7×10-6/K, 与NiO/YSZ阳极(TEC~12.8×10-6 /K)、LCC97连接材料的热膨胀系数均相接近, 表明NiO/LCC97(1:1)支撑体与其他电池组件之间具有较好的热匹配性能.

图5 不同NiO含量的NiO/LCC97复合材料的热膨胀曲线Fig. 5 Thermal expansion curves of NiO/LCC97 composites with different NiO contents

2.2 LCC97致密薄膜的制备及表征

以上结果表明NiO/LCC97(1:1)双相复合材料具有优良综合性能, 完全能够满足作为管式SOFC支撑体的性能要求. 采用浆料浸渍法, 在NiO/LCC97支撑体上制备LCC97湿膜, 自然干燥后在1400℃烧结4 h. 图6所示为在NiO/LCC97(1:1)支撑体共烧制备的LCC97薄膜断面和表面的微观形貌照片(还原后),从图中可以看出, 连接体薄膜厚度为20 µm, 晶粒细小均匀, 相互之间接触紧密; 薄膜表面平整光洁, 表面晶粒间有很少量的显微缝隙存在, 这可能与烧结时薄膜表面Cr的过量挥发影响到晶粒间的烧结融合有关, 但薄膜基体中无明显裂纹、针孔等缺陷, 表明LCC97连接材料薄膜已完全烧结致密.

图6 在NiO/LCC97 (1:1, 20%淀粉)支撑体上共烧制备的LCC97薄膜的微观形貌Fig. 6 Microstructure of LCC97 membrane co-fired on NiO/ LCC97 (1:1, 20% cornstarch) support (after reducing): (a) fracture surface and (b) surface

为了进一步验证所制备的连接材料薄膜的致密性, 利用泡点仪对与还原后的LCC97薄膜进行了氮气渗透性能测试. 在最大为1 MPa的压力下保持24 h, 样品未发生氮气渗漏, 表明LCC97薄膜中没有导致氮气渗漏的缺陷存在. 图7为LCC97薄膜表面的XRD 图谱, 薄膜具有纯的正交钙钛矿相结构, 表明在双层共烧条件下LCC97薄膜中没有产生杂相. 以上实验结果表明, 采用这种低成本的浆料浸渍/共烧工艺完全能够在NiO/LCC97复合支撑体上成功制备致密LCC97连接材料薄膜.

图7 与NiO/LCC97支撑体共烧的LCC97薄膜表面XRD 图谱Fig. 7 XRD pattern of the LCC97 interconnect membrane co-fired on NiO/ LCC97 support

连接材料不仅串接单电池的两极, 而且还起着密封气体的作用, 因此必须具备相当高的致密度. 铬酸镧连接材料中Cr组分的蒸气压较高, 烧结过程中容易挥发, 在颗粒颈部形成了Cr2O3薄层, 阻碍了粒子间的相互接触和进一步长大, 从而导致连接材料致密化烧结困难[ 14, 15]. 当连接材料以薄膜形态在空气中烧结时, 由于比表面积增大, 薄膜中Cr的挥发较块体严重的多; 另外, 烧结过程中产生的液相会在多孔支撑体的毛细管力作用下发生部分流失, 从而严重影响到薄膜的烧结致密化.

NiO/LCC97(1:1)支撑体与LCC97薄膜之间具有良好的烧结匹配性能. 用NiO/LCC97(1:1)来作为连接材料薄膜的支撑体时, 薄膜和衬底中都含有Cr组分, 可以看作一个含Cr的整体, Cr元素的挥发发生在整个块体当中, 因此在空气条件下高温烧结时, 连接材料薄膜上的过度Cr挥发就会受到了一定程度的抑制. 支撑体中的LCC97烧结过程中也会产生液相, 因而会阻碍薄膜烧结时液相的流失. 正是这些原因使得能够通过廉价的共烧工艺在NiO/ LCC97复合支撑体上成功制备LCC97致密薄膜.

3 结论

NiO与La0.7Ca0.3Cr0.97O3- δ (LCC97)连接材料之间具有良好的化学和烧结匹配性能. XRD、微结构、电导率、热膨胀等系列测试表明NiO/LCC97复合材料在质量比为1:1时的综合性能最优, 孔隙率达到27.6% (还原后), 700℃氢气中电导率达324.6 S/cm, 热膨胀系数(TEC)为12.7×10-6 /K, 与NiO/YSZ阳极及LCC97连接材料的TEC均相接近, 表明该复合材料完全能够满足管式SOFC支撑体的性能要求. 以这种与阳极材料和连接材料均具有良好烧结匹配性能的新型复合材料为支撑体, 采用浆料浸渍法制备LCC97湿膜, 1400℃空气条件下共烧, 获得了致密连接材料薄膜.

参考文献
[1] Liu Q, Dong X H, Xiao G L, et al. A novel electrode material for symmetrical SOFCs. Advanced Materials, 2010, 22(48): 5478-5482. [本文引用:1] [JCR: 14.829]
[2] BI Lei, TAO Ze-Tian, PENG Ran-Ran, et al. Research progress in the electrolyte materials for protonic ceramic membrane fuel cells. Journal of Inorganic Materials, 2010, 25(1): 1-7. [本文引用:1] [JCR: 0.531] [CJCR: 1.106]
[3] GUO Xiao-Xia, ZHENG Wen-Jun, MENG Guang-Yao. State of interconnects for solid oxide fuel cells (SOFC). Journal of Functional Materials, 2000, 31(1): 23-25. [本文引用:1] [CJCR: 0.588]
[4] Zhu W Z, Deevi S C. Development of interconnect materials for solid oxide fuel cells. Materials Science and Engineering, 2003, A348(1/2): 227-243. [本文引用:1]
[5] Wang S L, Lin B, Chen Y H, et al. Low temperature sintering ability and electrical conductivity of SOFC interconnect material La0. 7Ca0. 3Cr0. 97O3. Journal of Alloys and Compounds, 2009, 468(1/2): 499-504. [本文引用:4] [JCR: 2.39]
[6] Wang S L, Liu M F, Dong Y C, et al. Influence of Cr deficiency on sintering character and properties of SOFC interconnect material La0. 7Ca0. 3Cr1-xO3-δ. Materials Research Bulletin, 2008, 43(10): 2607-2616. [本文引用:2] [JCR: 1.913]
[7] Subhash C. Singhal, Kevin Kendalled. , 韩敏芳, 蒋先锋 译. High Temperature Solid Oxide Fuel Cells: Fundamentals, Design and Applications. 北京: 科学出版社, 2007: 180-185. [本文引用:1]
[8] Kuo L J H, Vora S D, Singhal S C. Plasma spraying of lanthanum chromite films for solid oxide fuel cell interconnection application. Journal of the American Ceramic Society, 1997, 80(3): 589-593. [本文引用:1] [JCR: 2.107]
[9] Liu M F, Ding D, Peng R R, et al. YSZ-based SOFC with modified electrode/electrolyte interfaces for operating at temperature lower than 650℃. Journal of Power Sources, 2008, 180(1): 215-220. [本文引用:1] [JCR: 4.675]
[10] Liu M F, Ding D, Zhao F, et al. High-performance cathode-supported SOFCs prepared by a single-step co-firing process. Journal of Power Sources, 2008, 182(2): 585-588. [本文引用:1] [JCR: 4.675]
[11] Larry A C, Liu J, Jeffry W S, et al. Phase transitions and transient liquid-phase sintering in calcium-substituted lanthanum chromite. J. Am. Ceram. Soc. , 1997, 80(8): 2109-2120. [本文引用:1] [JCR: 2.107]
[12] Chakraborty A, Basu R N, Maiti H S. Low temperature sintering of La(Ca)CrO3 prepared by an autoignition process. Materials Letters, 2000, 45(3/4): 162-166. [本文引用:1] [JCR: 2.224]
[13] Bao W T, Guan H M, Cheng J H. A new anode material for intermediate solid oxide fuel cells. Journal of Power Sources, 2008, 175(1): 232-237. [本文引用:1] [JCR: 4.675]
[14] Sakai N, Yokokawa H, Horita T, et al. Lanthanum chromite-based interconnects as key materials for SOFC stack development. International Journal of Applied Ceramic Technology, 2004, 1(1): 23-30. [本文引用:1] [JCR: 1.153]
[16] Fergus J W. Lanthanum chromite-based materials for solid oxide fuel cell interconnects. Solid State Ionics, 2004, 171(1/2): 1-15. [本文引用:1] [JCR: 2.046]