引用本文
叶龙强, 张清华, 张雨露, 张欣向, 江波. 耐摩擦和高透过SiO2/TiO2/SiO2-TiO2增透膜的设计和制备 . 无机材料学报, 2012, 27(8): 871-875
YE Long-Qiang, ZHANG Qing-Hua, ZHANG Yu-Lu, ZHANG Xin-Xiang, JIANG Bo. Design and Preparation of SiO2/TiO2/SiO2-TiO2 Antireflective Coatings with Excellent Abrasion-resistance and TransmittanceviaSol-Gel Process . Journal of Inorganic Materials, 2012, 27(8): 871-875  
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耐摩擦和高透过SiO2/TiO2/SiO2-TiO2增透膜的设计和制备
叶龙强1, 张清华2, 张雨露1, 张欣向1, 江波1
1. 四川大学 化学学院, 绿色化学与技术教育部重点实验室, 成都610064
2. 成都精密光学工程研究中心, 成都 610064
江波, 教授. E-mail:jiangbo@china.com

叶龙强(1988-), 男, 硕士研究生. E-mail:scuyelongqiang@163.com

修回日期:2011-11-14
基金:中央高校基本科研业务项目(2010SCU23003);
摘要

通过膜层设计理论设计出以K9玻璃为基底的兼具高透过率和高耐摩擦性的三层宽带增透膜, 并通过溶胶-凝胶技术成功制备了所设计的增透膜. 以正硅酸乙酯(TEOS)和钛酸丁酯(TTIP)为前驱体、以盐酸为催化剂制得SiO2和TiO2溶胶. 将两种溶胶按一定比例混合得到SiO2-TiO2复合溶胶. 实验结果表明: 三层增透膜在可见光区的平均透过率达到98.7%, 与未镀膜的K9玻璃基片相比提高了7.1%. 增透膜经较强机械摩擦后透过率基本保持不变, 表明该增透膜具有优良的耐摩擦性. 采用六甲基二硅氮烷(HMDS)对增透膜表面进行进一步的修饰, 修饰后增透膜与水的接触角提高至94.3°, 增透膜的疏水性及环境稳定性得到较大的提高.

关键词: 膜层设计; 高透过率; 高耐摩擦性; HMDS; 耐环境性
中图分类号:TQ174   文献标志码:A    文章编号:1000-324X(2012)08-0871-05
Design and Preparation of SiO2/TiO2/SiO2-TiO2 Antireflective Coatings with Excellent Abrasion-resistance and TransmittanceviaSol-Gel Process
YE Long-Qiang1, ZHANG Qing-Hua2, ZHANG Yu-Lu1, ZHANG Xin-Xiang1, JIANG Bo1
1. Key Laboratory of Green Chemistry and Technology, College of Chemistry, Sichuan University, Chengdu 610064, China
2. Chengdu Fine Optical Engineering Reseach Center, Chengdu 610064, China
Fund:Foundation Research Funds for the Central University (2010SCU23003);
Abstract

Triple-layer broadband antireflective (AR) coatings with excellent abrasion-resistance and transmittance were designed using the theory of optical coating design. And the designed coatings were prepared on K9 glassvia Sol-Gel process in this work. SiO2 and TiO2 sols were prepared using tetraethylorthosilicate (TEOS) and titanium tetraisopropoxide (TTIP) as precursors, respectively, and hydrochloric acid as catalyst. It is found that the average transmittance of the AR coatings over the entire visible region can reach 98.7%, which is 7.1% higher than that at the blank K9 glass. Moreover the transmittance of the AR coating does not obviously decrease after abrasion test, showing the excellent abrasion-resistance of the AR coatings. Hexamethyldisiloxane (HMDS) is further used to modify the surface of the AR coatings, which greatly improves the hydrophobicity of the coatings, and thus gives the AR coatings excellent environmental resistance.

Keyword: optical coating design; transmittance; abrasion-resistance; HMDS; environmental resistance

增透膜被广泛应用于太阳能电池、太阳能集热管以及激光系统等领域[ 1, 2, 3, 4, 5, 6]. 对于太阳能电池而言, 其封装玻璃表面光的反射是影响光电转换效率的一个重要因素. 在太阳能电池封装玻璃上镀制增透膜可以有效减少光的损失. 另外, 太阳能电池的使用环境相对恶劣, 这就要求其相关光学部件表面的增透膜具有较好的耐环境损伤性.

溶胶-凝胶技术是制备增透膜的重要方法, 它具有镀膜设备简单、成本低、常温常压操作等优点, 因此得到广泛的应用[ 6, 7]. 普通溶胶-凝胶法制备SiO2增透膜是由碱催化TEOS水解后镀膜, 形成一层SiO2颗粒随机地堆积在基片表面的膜层, 颗粒间及颗粒内部的孔隙使得增透膜的折射率接近于光学基体折射率的平方根, 从而实现对单一波长的100%增透[ 8]. 但是这种增透膜孔隙率大, 容易吸附周围环境中的悬浮物, 致使其光学性能明显下降. 并且这类增透膜的机械性能差, 使用寿命短, 限制了实际应用. 酸催化的SiO2增透膜是由链状颗粒紧密堆积而成, 在基体上具有很强的附着力, 膜层的耐摩擦性极强, 且制备工艺简单, 性能稳定. 但是这种薄膜的孔隙率低, 折射率高, 膜层的增透性差, 最大峰值透过率仅在94.0%左右[ 8]. 由此可见, 单纯的碱催化或酸催化制备的SiO2增透膜都不能同时实现高增透性和高耐摩擦性.

近年来, 国内外报道了一些改善SiO2薄膜机械强度, 增加薄膜光学透过, 提高薄膜使用寿命的方法. 业海平等[ 9]采用碱/酸两步催化溶胶-凝胶法制备出一种兼具高透过率和高耐摩擦性的单层SiO2增透膜. 这种增透膜的透过率虽然得到一定的提高, 但在可见光区平均透过率只有95.5%, 机械强度相比酸催化的SiO2增透膜也有所下降. 王晓栋等[ 10]用膜层设计软件设计了 λ/4~ λ/2的W型双层SiO2/TiO2增透膜, 以酸催化的SiO2为最外层, 提高了薄膜的机械强度, 优化了薄膜的光学常量. 但这种增透膜也只是在一个或两个波长处达到最大透过率, 在可见光区的平均透过率只有96.4%.

为了达到高透过和耐摩擦的双重特性, 本实验通过膜层设计理论[ 11]设计并制备了兼具高透过率和高耐摩擦性的SiO2/TiO2/SiO2-TiO2三层增透膜. 该三层膜体系以酸催化的SiO2薄膜作为最外层, 无色透明高折射率的TiO2薄膜为中间层, 折射率可调的SiO2-TiO2复合薄膜[ 12]为最内层.

在户外应用时, 增透膜在环境中的稳定性非常重要. 溶胶-凝胶法制备的SiO2薄膜表面存在大量的羟基[ 13], 容易吸附环境中的水、有机物等污染物而导致增透膜的透过率降低、使用寿命缩短. 向增透膜中引入疏水基团是一种提高耐环境性、延长使用寿命的有效方法, 许多学者在这方面做了大量的研究[ 14, 15, 16]. 综合考虑以上因素, 本工作采用溶胶–凝胶法, 结合六甲基二硅氮烷(HMDS)对增透膜表面进行修饰, 设计并制备了耐环境性的三层增透膜, 并就膜层的制备方法、性能等进行了系统的研究.

1 实验部分
1.1 溶胶的制备

图1为SiO2溶胶、TiO2溶胶和SiO2-TiO2复合 溶胶的简易制备流程.

图1 SiO2溶胶、TiO2溶胶和SiO2-TiO2复合溶胶的工艺制备流程Fig. 1 Preparation procedure of SiO2, TiO2 and SiO2-TiO2 composite sol

SiO2溶胶的制备: 将无水乙醇、去离子水、浓盐酸和正硅酸乙酯按摩尔比36.83:4.01:4.16×10-3:1依次加入到平底烧瓶中, 在30℃下恒温反应2 h后取出, 置于密闭的玻璃容器中, 在30℃恒温槽中陈化7 d. 将上述制备的溶胶用0.22 μm的偏氟膜过滤. 所得溶胶中SiO2的浓度为3wt%.

TiO2溶胶的制备: 将无水乙醇、去离子水、浓盐酸和钛酸丁酯按摩尔比49.75:3.55:0.22:1依次加入到平底烧瓶中, 在30℃下恒温反应2 h后取出, 置于密闭的玻璃容器中, 在30℃恒温槽中陈化3 d. 将上述制备的溶胶用0.22 μm的偏氟膜过滤. 所得溶胶的TiO2的浓度为3wt%.

复合溶胶的制备: 将上述两种溶胶按不同质量比混合, 搅拌2 h后置于30℃的恒温槽中陈化7 d, 再用0.22 μm的偏氟膜过滤备用.

1.2 三层增透膜的制备

利用上述三种溶胶, 采用浸渍–提拉法以一定的提拉速度在K9基片上镀膜. 首先将一层SiO2-TiO2复合薄膜镀制为最内层(第一层), 在 400℃下热处理2 h后自然冷却至室温. 再在上述膜片上镀一层TiO2薄膜作为第二层, 并在400℃下热处理2 h, 自然冷却至室温. 再镀一层SiO2薄膜作为外层(第三层), 并在400℃下热处理2 h后自然冷却至室温, 至此完成三层增透膜的制备.

1.3 增透膜的表面修饰

将制得的增透膜放入不同含量的HMDS/EtOH溶液中浸泡24 h后取出, 在160℃下烘干.

1.4 性能测试

利用椭偏仪(SENTECH SE850 UV)测定薄膜的折射率和厚度.

用紫外分光光度计(UV-3100PC)测试增薄膜的透过率光谱(波长检测范围为400~800 nm).

将所制备的增透膜在耐摩擦试验机(DZ-8103, 东莞市大中仪器有限公司)上负重500 g的条件下, 以0.2 m/s的速度来回摩擦3000次. 通过测试增透膜在摩擦前后平均透过率的变化情况, 对薄膜的耐摩擦性能进行定性分析.

采用液滴形态分析仪(DSA100, Krüss, Germany)测量增透膜与水的接触角.

将未修饰和HMDS修饰的增透膜曝露在户外环境中, 定期测试两种增透膜在清洗前后透过率的变化情况并进行对比.

2 结果与讨论
2.1 耐摩擦高透过三层增透膜的设计

利用膜层设计理论对减反射膜系进行各种光学特性的分析, 可以作为实验工作的指导. 但是膜层设计的过程相当复杂, 而且容易出错. 在膜层设计理论的基础上引入网络设计理论, 采用导纳矩阵法, 通过膜层设计软件使得多层膜的计算问题变得简 单[ 11]. 为了估算多层膜的透过率, 本文结合溶胶-凝胶镀膜技术的特点, 通过膜层设计软件TFCalc对三层膜系 λ/4- λ/2- λ/4进行拟合, 来指导具体的实验工作.

三层膜的透过率主要是由各层薄膜的折射率和厚度决定的. 酸催化的SiO2薄膜的耐摩擦性极强, 可以将其设计为最外层. TiO2是常用的高折射率材料, 由于其多孔结构, 折射率随后处理温度变化较大. 本实验选择400℃作为TiO2薄膜的后处理温度, 通过椭偏仪测得薄膜在550 nm处的折射率为220, 将其设计为中间层. 内层薄膜使用折射率可调的SiO2-TiO2复合膜. 通过TFCalc对膜系进行不断的拟合优化, 最终得到在可见光区范围内的最大平均透过率99.1%, 如图2所示. 表1列出了模拟所得的三层增透膜在可见光区(400~800 nm)具有最大透过率时各膜层的折射率和厚度. 在实验过程中, 可以通过改变复合溶胶中SiO2的含量调节复合膜的折射率, 通过改变提拉速度控制各膜层的厚度, 最终制备出与理论设计相近、在可见光区具有较大平均透过率的三层增透膜.

图2 设计所得三层增透膜和K9玻片的理论透过率曲线Fig. 2 Theoretical transmission spectra of the designed triple- layer AR coatings and the blank K9 glass

表1 设计所得三层增透膜各层的折射率和厚度 Table 1 Refractive index and thickness of each layer of the designed triple-layer coatings
2.2 SiO2含量对复合薄膜折射率的影响

SiO2-TiO2复合膜的折射率由溶胶中SiO2和TiO2的相对含量决定, 图3为复合膜的折射率随SiO2含量的变化关系. 从图3可以看出, 在SiO2含量为30%~100%时,复合膜的折射率基本呈线性减小, 拟合可得如下线性方程:

由上式得出在SiO2含量为46%时, 复合膜的折射率为1.71. 由椭偏仪测得的数值与上述计算所得到的折射率基本吻合.

图3 复合膜折射率随SiO2含量的变化Fig. 3 Change in refractive index of composite coatings as a function of SiO2 content

2.3 三层膜的透过率

如图4所示, 实验所得的三层膜在可见光区的平均透过率可达98.7%, 与未镀膜的K9玻璃基片相比提高了7.1%. 值得注意的是, 通常所说的折射率是材料在550 nm波长处的折射率, 而在实际应用中, 膜层折射率是随入射光波长变化而改变的[ 12]. 但是在利用膜层设计软件进行设计时忽略了这种变化对三层膜光学性能的影响, 所以导致三层膜的实际透过率曲线与理论设计曲线有所偏差. 另外薄膜厚度很难做到精确控制, 同时薄膜表面光的散射, 镀膜的环境都会对透过率产生一定的影响.

图4 三层增透膜的理论和实验透过率曲线Fig. 4 Experimental and simulated transmittance spectra of the triple-layer AR coatings

2.4 三层膜的耐摩擦性

太阳能电池主要应用于外部环境中, 表面容易沾染灰尘和杂质, 这就要求表面镀制的增透膜必须能够承受外部环境的侵蚀和在清洁过程中的摩擦. 图5是三层增透膜在耐摩擦试验机上磨擦3000次前后的透过率变化曲线, 从图中可以看出, 经强机械磨擦后, 增透膜的平均透过率仅下降了0.5%. 而普通的碱催化二氧化硅增透膜在同等条件下磨擦数十次后即被完全擦去. 这表明本研究设计制备的三层增透膜具有优越的耐摩擦性能.

图5 3000次摩擦前后三层增透膜的透过率变化情况Fig. 5 Transmittance of the AR coatings before and after rubbing for 3000 times

2.5 三层膜的疏水性

增透膜对水的接触角反映了它的疏水性能. 经不同浓度的HMDS修饰后的增透膜与水的接触角如表2所示, 从表中可以看出, 对于未修饰的增透膜, 其接触角仅为37.8°. 随着HMDS含量的增加, 增透膜的接触角不断增大, 当HMDS含量达到10%后, 随着HMDS含量的继续增加, 增透膜的接触角基本保持不变.

表2 增透膜对水接触角与HMDS含量的关系 Table 2 Water contact angle of AR coating against water ve r sus the content of HMDS

对于未改性的增透膜, 其表面含有大量的羟基, 因此疏水性较差. HMDS对SiO2增透膜表面的修饰作用使SiO2表面亲水的羟基基团被疏水的-OSi(CH3)3取代, 大幅提高了增透膜的疏水性. 当HMDS含量超过10%后, SiO2表面的-OSi(CH3)3已基本达到饱和, 所以增透膜与水的接触角变化不大.

2.6 三层膜的环境稳定性

表3列出了HMDS修饰前后增透膜和K9空白玻璃在户外环境中曝露2个月后平均透过率的变化, 从表中可得, 修饰前增透膜的平均透过率下降了2.4%, K9玻璃下降了4.6%, 而经HMDS修饰后的增透膜仅降低了0.5%, 且清洗之后透过率基本保持不变. 这主要是因为大量的-OSi(CH3)3基团被成功地修饰至SiO2膜层表面, 提高了膜层的疏水性, 减少了水和污染物在膜层表面的吸附, 从而使增透膜具有良好的自清洁性和耐环境性.

表3 曝露试验前后增透膜平均透过率变化 Table 3 Average transmittance ( Tave) of HMDS-treated and untreated samples before and after exposure text
3 结论

通过膜层设计理论设计并制备了兼具高透过性和高耐摩擦性的SiO2/TiO2/SiO2-TiO2三层宽带增透膜. 这种增透膜在可见光区的平均透过率达到98.7%, 具有优异的光学透过性. 摩擦试验也表明其优良的耐摩擦性. 另外, 通过HMDS对膜层表面的修饰, 增透膜的疏水性大幅提高, 从而显著改善了其环境稳定性. 这种高透过、耐摩擦和耐环境的三层宽带增透膜在太阳能电池封装玻璃的增透领域具有显著优势, 显示了其良好的实际应用价值.

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