实验选取组分为TeO₂-Bi₂O₃-TiO₂的Er³⁺/Ce³⁺共掺碲酸盐玻璃, 分别引入WO₃、SiO₂和B₂O₃高声子能量氧化物组分. 玻璃系列一: (80– x)TeO₂- 10Bi₂O₃-10TiO₂- xWO₃-0.5Er₂O₃-0.75Ce₂O₃( x=0、3mol%、6mol%、9mol%、12mol%), 依次标记为TC、TCW1、TCW2、TCW3和TCW4. 系列二: (80– y)TeO₂-10Bi₂O₃-10TiO₂- ySiO₂-0.5Er₂O₃-0.75Ce₂O₃( y=0、3mol%、6mol%、9mol%、12mol%), 依次标记为TC、TCS1、TCS2、TCS3和TCS4. 系列三: (80– z)TeO₂-10Bi₂O₃-10TiO₂- zB₂O₃-0.5Er₂O₃-0.75Ce₂O₃ ( z=0、1.5mol%、3mol%、4.5mol%、6mol%), 依次标记为TC、TCB1、TCB2、TCB3和TCB4. 样品制备中所用原料纯度均为分析纯, 其中B₂O₃是以H₃BO₃成分引入, Er³⁺和Ce³⁺离子分别由Er₂O₃和Ce₂(CO₃)₃成份以外掺方式引入. 作为对比, 同时研制了Er³⁺离子单掺碲酸盐玻璃 80TeO₂-10Bi₂O₃- 10TiO₂(标记为T). 按照上述组分配比精确称取10 g配合料经充分均匀混合, 倒入容积为30 mL的Al₂O₃坩锅中, 置于1000~1100℃的硅碳棒高温炉中熔融反应30 min. 在熔融反应过程中进行不断搅拌, 然后经澄清后取出浇入预热的铜制模具中, 成型后移入至精密温控马弗炉中进行退火, 退火温度点低于玻璃转变温度10℃左右, 保温2 h后再以10℃/h的速率降至室温. 将退火后的玻璃加工成φ10 mm× 1 mm两面抛光的玻璃薄片, 以进行下一步的光谱测试.

玻璃样品吸收光谱采用美国Perkin-Elmer公司的Lambda 950 UV/VIS/NIR型分光光度计测试, 测量范围400~1700 nm. 1.53 μm波段荧光光谱和可见上转换发光谱采用法国J-Y公司的TRIAX 550型荧光光谱仪测试, 选用980 nm波长激光二极管(LD)作为激励源. Er³⁺离子⁴I_13/2能级荧光寿命采用美国Tektronix公司100M TDS1012型数字存储示波器测试, 选用980 nm波长LD作为脉冲激励源, 由示波器衰减曲线读出. 拉曼光谱采用英国Renishaw公司显微拉曼仪测试. 玻璃样品的折射率采用Sairon公司SPA-4000型棱镜耦合仪测试, 样品密度测试采用阿基米德法, 选用纯净水作为测试溶液. 同时, 采用捷克Tescan VEGA 3 SBH型扫描电子显微镜测试了玻璃样品的能量色散图谱(Energy Dispersive Spectroscopy, EDS), 用于玻璃样品的成份分析. 所有测试在室温下进行.

图2为实验测量得到的玻璃样品T、TC、TCW1、TCB1和TCS1的吸收光谱. 光谱中每一个吸收峰均标示出了Er³⁺离子的各个激发态能级, 分别表示Er³⁺离子由基态能级⁴I_15/2到这些激发态能级的吸收跃迁. 由图2可见, 在Er³⁺离子单掺玻璃样品中引入Ce³⁺离子共掺后, 玻璃样品的紫外波段吸收截止波长明显向长波方向偏移(红移), 这时Er³⁺离子²H_11/2能级以上的吸收峰已无法显现. 这是因为Ce³⁺离子构型间跃迁吸收(4f¹:²F_5/2→4f⁰, 5d¹)位于可见光波段的结果^{[ 9, 10]}.

图2

Fig. 2

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	图2 碲酸盐玻璃中Er3+离子的吸收光谱Fig. 2 Absorption spectra of Er3+ in tellurite glasses

随着玻璃中Ce³⁺离子和WO₃、B₂O₃和SiO₂氧化物组分的引入, 各吸收峰略有增大, 而峰值波长几乎没有改变. 峰值波长取决于基态⁴I_15/2能级的最低Stark子能级与相应各激发态能级的最低Stark子能级之间的吸收跃迁. 峰值波长不变, 说明Ce³⁺离子和各氧化物组分的引入没有影响到最低Stark子能级的位置. 但它们的引入不可避免地增加了玻璃网格结构的复杂性, 引起Er³⁺离子配位环境的改变, 这会在一定程度上加剧每个能级中Stark子能级的分裂以及增强各能级Stark子能级之间的跃迁, 使跃迁谱线得以展宽.

图3是TC和TCW玻璃样品在200~1000 cm^-1范围内的Raman光谱, 由图可见, TC玻璃中Raman光谱在420、657和750 cm^-1处存在着三个特征峰, 分别对应于玻璃结构中Te–O–Te键的对称伸缩和弯曲振动、[TeO₄]双三角锥体中Te–O键的反对称伸缩振动以及[TeO₃]三角锥体和畸变[TeO₃₊₁]三角锥体中Te–O单键和Te=O双键的弯曲振动^{[ 11, 12, 13]}. 对于TC玻璃中的Er³⁺/Ce³⁺离子间能量传递过程1200~1450 cm^-1左右的能量失配一般需要两个基质声子参与协助. 同时看到, 在TC玻璃中引入WO₃组分后的TCW玻璃样品中, 出现了两个新的拉曼谱峰, 分别位于360和915 cm^-1处. 它们对应于[WO₆]八面体结构中W-O-W键的弯曲振动和[WO₄]四面体结构中W-O单键和W＝O双键的伸缩振 动^{[ 11, 12, 13]}. 相对于TC玻璃, TCW玻璃中基质最大声子能量由750 cm^-1提高至915 cm^-1. 因此, 前述的Er³⁺/Ce³⁺离子间能量失配仅需要一大一小两个声子参与协助就可以补偿, 这种能量传递方式的效率可能会更高.

图3

Fig. 3

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	图3 TC和TCW玻璃的拉曼光谱Fig. 3 Raman spectra of TC and TCW glasses

图4是TCS和TCB玻璃样品的Raman光谱. 相比于图2中的TC玻璃, 引入SiO₂组分的TCS玻璃样品中在1220和1350 cm^-1处产生了两个新的拉曼谱峰, 它们分别对应于Si–O单键和Si＝O双键的伸缩振动^{[ 14, 15]}. 而在引入B₂O₃组分的TCB玻璃样品中在1420 cm^-1处多了一个拉曼谱峰, 对应于[BO₃]基团中B–O键的伸缩振动^{[ 16]}. 因此在TCS和TCB玻璃中, Er³⁺/Ce³⁺离子能量传递过程中的能量失配仅需要一个基质声子参与协助即可. 显然, 这样的玻璃基质对于Er³⁺/Ce³⁺离子间的能量传递是比较理想的.

图4

Fig. 4

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	图4 TCS和TCB玻璃的拉曼光谱Fig. 4 Raman spectra of TCS and TCB glasses

在TC玻璃中分别引入高声子能量WO₃、SiO₂和B₂O₃氧化物组分后, 实验测量得到的Er³⁺离子1.53 μm波段荧光谱如图5所示. 由图5可见, 引入高声子能量组分后, 1.53 μm波段荧光强度发生了预期的变化, 都得到了一定程度的提高. 说明它们的引入促进了Er³⁺/Ce³⁺离子间的能量传递过程, 提高了亚稳态能级⁴I_13/2上Er³⁺离子数的积累.

图5

Fig. 5

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	图5 TCW、TCS和TCB玻璃中1.53 µm波段荧光光谱Fig. 5 Fluorescence spectra of 1.53 µm band in the TCW, TCS and TCB glasses

但是, 三种高声子能量氧化物组分的引入对于1.53 μm波段荧光强度的影响是有差异的. 实验发现, 在TC玻璃中引入WO₃组分后, 随着WO₃组分含量的增加, 荧光强度相应地逐渐增强, 但这种增强并不是很明显. 这可能是由于引入WO₃组分后, 玻璃基质的最大声子能量仅是由750 cm^-1提高至915 cm^-1, 对于存在着1200~1450 cm^-1能量失配的Er³⁺/Ce³⁺离子间传递, 实现一个完整的能量传递过程仍需要两个声子(一大一小)参与的结果. 根据Miyakawa-Dexter能量传递理论^{[ 17]}, 玻璃基质最大声子能量的提高, 将会使具有声子能量最大的那个声子在能量传递过程中的参与作用更为重要并且贡献更大, 这是引入WO₃组分后, 相对于TC玻璃, TCW玻璃的荧光强度得到一定程度增强的原因. 而在引入SiO₂和B₂O₃氧化物组分的TCS和TCB玻璃样品中, 荧光强度的增强作用非常明显. 例如在引入9 mol% SiO₂的TCS3玻璃样品中, 荧光强度提高了60%左右, 在引入1.5 mol% B₂O₃的TCB1玻璃样品中, 荧光强度提高了35%左右. 这是由于SiO₂和B₂O₃组分的引入, 玻璃基质的最大声子能量分别提高至1350和1420 cm^-1, 这与Er³⁺/Ce³⁺离子间的能量失配(1200~1450 cm^-1)达到了很好的匹配, 因而只需要一个声子的参与就可完成能量补偿或能量传递. 显然, 相比于前面TC或TCW玻璃中需要两个声子参与的情形, TCS和TCB玻璃中, Er³⁺/Ce³⁺离子间的能量传递效率将大大提高. 因此, 1.53 μm波段荧光强度得到明显增强. 然而随着SiO₂和B₂O₃组分含量的继续增加, 尤其对于B₂O₃组分情形, 荧光强度反而减弱. 这可能是由于伴随着玻璃基质声子能量的增大, Er³⁺离子⁴I_13/2→⁴I_15/2能级间的多声子弛豫速率也得到了一定程度的提高, 这个多声子弛豫过程使处于亚稳态⁴I_13/2能级上的Er³⁺离子通过无辐射跃迁方式快速返回到基态⁴I_15/2能级, 相应地参与1.53 µm波段荧光辐射跃迁过程的Er³⁺离子减少. 另外, 由于B₂O₃组分是以H₃BO₃原料引入的, 在高温溶制过程中存在着分解反应: H₃BO₃→B₂O₃+H₂O, 产生的水分子极易被熔融态下的玻璃样品吸收, 因此制备的玻璃样品中会残留较多的OH基. 玻璃样品中残留的OH基是稀土Er³⁺离子⁴I_13/2能级的一个重要荧光猝灭中心^{[ 18]}, 因此, 对于TCB玻璃, 荧光强度的减弱更为明显. 以上结果说明, 为实现Er³⁺/Ce³⁺离子间能量传递效率和 1.53 μm波段荧光强度的最大化, 应引入适当含量的高声子能量玻璃组分.

测量到的玻璃样品TCW3的能量色散图谱(EDS)如图6所示, 可以观察到Te、O、Bi、W和Ti原子的谱峰, 谱峰强度的相对大小与实际玻璃组分配比中的原子含量基本一致, 说明高温熔融的玻璃制备过程对于样品组分原子的挥发等影响不大. 同时, EDS图谱中也存在微弱的Al原子谱峰, 这是由坩埚的Al₂O₃组分引入的. Al₂O₃组分的引入可以在一定程度上提高Er³⁺离子1.53 μm波段荧光强 度^{[ 19]}, 但由四种玻璃样品中Al原子的百分比含量可知(参见插图), 相对于玻璃TC样品, 引入高声子能量氧化物后的TCW3、TCS3、TCB3样品中的Al原子含量变化不大, 差别很小, 仅在1at%左右. 因此, 可以认为引入高声子能量WO₃、SiO₂和B₂O₃氧化物组分后, 玻璃样品中Er³⁺离子1.53 μm波段荧光强度的增强主要是由声子能量的变化导致的, Al离子引入的影响是次要的.

图6

Fig. 6

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	图6 TCW3玻璃的EDS图谱Fig. 6 EDS spectrum of TCW3 glass

在提高1.53 μm波段荧光强度的同时, 高声子能量WO₃、SiO₂和B₂O₃氧化物的引入对荧光半高宽(FWHM)也有明显的展宽作用. 这是因为它们本身也是玻璃网络形成体, 在玻璃网络中引入了新的结构单元, 增加了Er³⁺离子周围配位形式的多样化和复杂化, 使得Stark子能级分裂加剧, 导致跃迁谱线非均匀展宽, 相应地FWHM得以提高, 具体FWHM数据列于表1中. 从表1还可以看到, 引入WO₃、SiO₂和B₂O₃组分后, 相比于TC玻璃, TCW、TCS和TCB玻璃中Er³⁺离子⁴I_13/2能级的荧光寿命 τ_m均有不同程度的降低, 且TCB玻璃降低得更为明显. 其原因如前所述, 即当玻璃基质中最大声子能量提高后, 一定程度上加快了Er³⁺离子⁴I_13/2→⁴I_15/2能级间多声子弛豫速率.

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 碲酸盐玻璃中Er3+离子受激发射截面( σe)、荧光半高宽(FWHM)、荧光寿命( τm)和放大品质因子( σe×FWHM, σe× τm) Table 1 The stimulated emission cross-sections( σe), FWHM, fluorescence lifetimes( τm), and amplifying quality factors( σe×FWHM, σe× τm) of Er3+ in tellurite-based glasses Sample e /(×10-21,cm2) FWHM /nm m /ms e×FWHM /(×10-21, cm2•nm) e×m /(×10-21, cm2•ms) TC 6.74 56 2.90 377.44 19.55 TCW1 7.07 61 2.73 431.27 19.30 TCW2 6.94 62 2.74 430.28 19.02 TCW3 7.17 63 2.75 451.71 19.72 TCW4 7.09 64 2.76 453.76 19.57 TCS1 6.58 64 2.87 421.12 18.88 TCS2 6.47 63 2.77 407.61 17.92 TCS3 6.62 64 2.83 423.68 18.73 TCS4 6.40 68 2.84 435.20 18.18 TCB1 6.47 61 2.48 394.67 16.05 TCB2 6.09 66 2.18 401.94 13.28 TCB3 6.37 65 2.16 414.05 13.76 TCB4 6.45 64 1.79 412.80 11.55

表1 碲酸盐玻璃中Er3+离子受激发射截面( σe)、荧光半高宽(FWHM)、荧光寿命( τm)和放大品质因子( σe×FWHM, σe× τm) Table 1 The stimulated emission cross-sections( σe), FWHM, fluorescence lifetimes( τm), and amplifying quality factors( σe×FWHM, σe× τm) of Er3+ in tellurite-based glasses

光纤放大器要实现宽带和高增益放大, 荧光半高宽(FWHM)、峰值受激发射截面 σ_e和荧光寿命 τ_m是其三个重要的光谱参数. 放大器增益介质的放大品性主要由增益品质因子和带宽品质因子来描述, 其中带宽品质因子常用峰值受激发射截面与荧光半高宽的乘积( σ_e×FWHM)大小来衡量, 而增益品质因子则用峰值受激发射截面和荧光寿命的乘积 ( σ_e× τ_m)大小来衡量, 它们的乘积越大, 其放大品性越好^{[ 20, 21]}. 表1列出了Er³⁺离子在TC、TCW、TCS和TCB玻璃中的光谱参数和放大品质因子, 其中FWHM由图5荧光谱直接得到, 荧光寿命是由测量到的Er³⁺离子⁴_13/2能级荧光衰减曲线通过单指数拟合得到, 而受激发射截面 则根据McCumber理论^{[ 22]}, 由⁴I_15/2→⁴I_13/2能级间跃迁的吸收截面 得到:

(1)

式中k是玻尔兹曼常数, T是样品温度, ε是与温度有关的激发能量, 其物理意义是保持温度不变, 把一个Er³⁺离子从基态⁴I_15/2激发到亚稳态能级⁴I_13/2所需要的自由能. 吸收截面由前面实验测量到的吸收光谱确定:

(2)

式中 OD( λ)为光密度, N为Er³⁺离子掺杂浓度, L为玻璃样品厚度.

由表1可见, 在TC玻璃中引入高声子能量WO₃、SiO₂和B₂O₃氧化物组分后, 带宽品质因子均大幅增加, 说明含有WO₃、SiO₂和B₂O₃组分的碲酸盐玻璃适合于作为宽带放大用的玻璃基质. 不过在TCS和TCB玻璃中, 增益品质因子出现了一定程度的下降, 尤其对于后者, 这主要是荧光寿命下降的结果.