实验所有样品均采用传统高温熔融法制备所得.玻璃组成为65SiO₂-10Al₂O₃-25CaO- xYb₂O₃( x=0、0.2mol%、0.5mol%、1.0mol%、2.0mol%). 所用原料均为分析纯级, 其中CaO以CaCO₃形式引入.按化学计量比准确称取所需的各原料, 然后放在玛瑙研钵中充分研磨均匀, 再装入刚玉坩埚, 整体放入用程序控制的电阻炉中. 在1580℃熔融2 h后, 将熔体浇铸在预热过的垫板上淬冷成型, 为了消除样品中存在的残余应力, 接着在退火炉中600℃退火 2 h. 退火后的样品经切割和光学抛光后加工成尺寸为15 mm×15 mm×2 mm的玻璃片供测试.为研究辐照对掺镱硅酸盐玻璃的光学性能影响, 每种样品均用⁶⁰Co γ辐射源进行了总剂量约为5 kGy的辐照处理.

掺镱硅酸盐玻璃样品的吸收谱是用PYbkinElmYb-Lambda35紫外可见分光光度计测得, 测量波长范围为200~1100 nm. 在960 nm LD泵浦下的荧光谱由ZOLIX SBP300光谱仪测得: 940~1140 nm范围的荧光由InGaAs探测器测得, 400~700 nm范围的由光电倍增管测得. 荧光寿命由TRIAX550光谱仪测得.所有测试均在室温环境下进行.

基质及Yb₂O₃掺杂浓度为1.0mol%的样品在伽马射线辐照前后的吸收系数谱如图1(a)所示.由图可知, 经5 kGy剂量伽马射线辐照后, 所有样品在可见光范围内吸收系数都有明显地增大, 而Yb³⁺离子本身的吸收峰值波长、半高宽和吸收系数在辐照前后却基本没有发生变化, 这说明镱离子的周围配位场环境基本没有受到影响, 伽马辐照只是在玻璃基质材料中产生了附加损耗.辐致损耗是衡量辐照对光学材料性能影响的一个关键指标^{[ 8, 15]}, 能够反映出材料对高能辐照的敏感性.辐致损耗谱可通过相应各样品在辐照前后的吸收系数相减得到, 计算结果如图1(b)所示. 显然辐照后的样品在400 nm附近出现一个非常强的宽吸收带, 其尾端可延伸到近红外区. 前人的研究表明: 在高能辐射下玻璃材料电离出自由电子与空穴对, 被材料中缺陷俘获形成色心从而产生附加损耗. 这些辐致色心主要包括过氧连接(吸收峰为3.8 eV), DOS环(Dioxasilyrane Ring, ~3 eV), 过氧基(2.3 eV)以及非桥氧空穴心(2.0 eV)^{[ 19, 20, 21]}. 此外高能辐照还可以产生一些吸收带处在深紫外区的色心, 如氧空位ODC(Ⅰ)(7.6 eV), E'类心(5~6 eV), 以及氧空位ODC(Ⅱ)(5.0 eV)等^{[ 18, 19, 20]}.

图1

Fig. 1

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	图1 掺镱硅酸盐玻璃辐照前后吸收谱(a)与其辐致损耗谱(b)Fig. 1 Absorption spectra (a) and the radiation-induced absorption (RIA) spectra (b) of some Yb-doped glasses

有必要说明的是, 辐照后掺有Yb元素的玻璃在可见光区的辐致损耗都要明显大于基质玻璃, 且其吸收强度随Yb浓度增加而增大. 同时Yb³⁺离子在980 nm附近的本征吸收则有所减小, 如图1(b)中插图所示．这可能是因为在辐照过程中材料电离出了自由电子和空穴对, 部分Yb³⁺离子通过俘获自由电子而转变成了Yb²⁺离子, Yb²⁺离子的4f-5d跃迁引起的吸收带在22000~55000 cm^-1处, 且f-d振子强度远远大于Yb³⁺离子的f-f振子强度(约数百倍)^{[ 17]}, 故少量三价镱离子变成二价即可导致在紫外光至可见光区出现明显的附加吸收.

图2为960 nm LD泵浦下, 不同Yb₂O₃掺杂浓度玻璃在辐照前后的荧光峰值强度. 从图中可知, 玻璃的荧光强度随Yb₂O₃掺杂浓度增加先增大后减弱, 即出现了所谓的“浓度淬灭”现象. 虽然Yb³⁺离子只有简单的两个能级, 但在高浓度掺杂时会出现团簇效应而形成Yb³⁺离子对, 离子间相互作用可以导致镱离子激发态寿命淬灭, 从而影响样品的发光效率. 辐照后所有的掺镱硅酸盐玻璃荧光强度均明显下降, 且在较高Yb离子掺杂浓度样品中, 辐照后的荧光强度下降幅度较大. 从图1(b)中可以看出, 掺杂浓度越高的样品中, 辐照后Yb³⁺离子的吸收下降幅度就越大, 即有越多的Yb³⁺离子俘获了电离电子变成了Yb²⁺离子. 虽然该过程能够减少辐致色心的数量, 但考虑到Yb²⁺离子在200~500 nm范围内有较强的吸收, 因此高浓度掺杂样品总的辐致暗化效应就反而更加明显, 荧光强度下降幅度也就更大. 但是所有样品荧光谱的峰值波长及半高宽都没有发生明显变化(未给出), 进一步说明了辐照并没有改变Yb³⁺离子的配位场环境.

图2

Fig. 2

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	图2 960 nm LD泵浦下掺镱硅酸盐玻璃在辐照前后的峰值荧光强度Fig. 2 Luminescence intensity of the pristine and irradiated glasses at the peak wavelength of 980 nm versusYb2O3 concentration under 960 nm LD pump

考虑到掺稀土玻璃在近红外激光泵浦下可能出现上转换现象, 产生位于500 nm附加的上转换荧光, 我们测试了辐照前后各样品在960 nm LD泵浦下的协同上转换荧光谱, 如图3所示, 以深入研究伽马辐照对掺镱硅酸盐玻璃光学特性的影响.荧光谱在488和500 nm处有两个较明显的波峰, 荧光强度随Yb₂O₃掺杂浓度增加而线性增大, 没有出现淬灭现象. 同近红外的荧光谱类似, 辐照后各样品协同上转换荧光强度也都有所减弱(Yb₂O₃浓度为2.0mol%的样品辐照后上转换荧光谱由于样品损坏没有给出). 协同发光是由两个处于激发态的近邻镱离子同时去激产生的, 荧光谱呈多峰值结构, 每个峰值分别对应两个能级对之间的跃迁:²F_5/2( m)+²F_5/2( m')→²F_7/2( n)+²F_7/2( n'), m, m'=1, 2, 3; n, n'=1, 2, 3, 4.实际上, 掺镱硅酸盐玻璃协同上转换荧光谱还可以通过对其在近红外的荧光谱自卷积得到^{[ 16]}, 协同发光谱形函数 F( E)与Yb³⁺的²F_5/2→²F_7/2跃迁自发辐射谱 f( E)关系可由下式所示:

图3

Fig. 3

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	图3 960 nm LD泵浦下掺镱玻璃辐照前后协同发光谱Fig. 3 Cooperative upconversion spectra of the pristine and irradiated glasses under 960 nm LD pump

Yb₂O₃掺杂浓度为1.0mol%的样品未辐射上转换荧光谱计算结果如图3中虚线所示. 由图可知, 同测试结果一致计算所得上转换荧光谱也是在488和500 nm附近有两个较明显的波峰, 只是后者荧光强度相对更大一些. 这或许跟测试荧光谱和上转换荧光谱时使用的探测器不同有关. 对比辐照后样品上转换荧光谱还可以发现, 500 nm附近的荧光强度下降幅度明显比488 nm处的要大一些, 这跟吸收测试中观察到的现象是矛盾的, 如图1显示短波长处的辐致损耗相对更大, 可以猜测这可能跟某些能级结构之间的能量传递机制有关. 同时辐照过的样品在476 nm附近出现了一个新的荧光峰, 虽然在这个波长处有很强的辐致损耗, 该荧光峰强度仍高于未辐照的样品. 根据前人对辐致色心的研究, 此荧光峰应归结为ODC(Ⅱ)色心^{[ 22]}.该色心的吸收带在5.0 eV (249 nm)处, 可以通过对协同上转换荧光进行双光子吸收激发, 在2.6 eV(478 nm)处产生一个荧光峰, 当然具体的相关能量传递机理还需要后续进行更加深入的研究.

结合辐致损耗谱可以看出, 镱离子的协同发光中心恰好处在辐致色心的强吸收带范围内, 因此推测泵浦光可经多光子吸收或协同上转换传递给了材料缺陷, 再经后者通过无辐射跃迁可转变成大量热能. 实际上辐照过的玻璃在测试过程中由于温度明显升高而出现漂白现象, 即在激光泵浦下辐致色心被还原而褪色. 这个过程不仅使掺镱硅酸盐玻璃的荧光强度下降, 同时还降低了样品的损伤阈值, 其中Yb₂O₃掺杂浓度为2.0mol%的样品由于测试过程中温度过高而被损坏. 为了研究Yb³⁺离子与色心结构的能量传递, 本课题组还测试了Yb₂O₃掺杂浓度为0.5mol%的玻璃在辐照前后的荧光寿命. 如图4所示, 样品的荧光寿命经5 kGy剂量伽马射线辐照后由1.33 ms减小为1.18 ms. 由于Yb³⁺离子只有两个能级, 且激发态²F_5/2与基态²F_7/2之间的能隙约为10000 cm^-1, 无辐射多声子弛豫对激发态的影响可以忽略, 故激发态寿命基本不会受到声子环境变化的影响.因此导致Yb³⁺离子的激发态寿命减小的最可能原因是能量从上能级转移给了辐致缺陷(包括Yb²⁺), 再经后者通过辐射跃迁或无辐射跃迁释放出来. 这种能量传递最终导致了辐照后掺镱硅酸盐玻璃的荧光强度下降.

图4

Fig. 4

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	图4 辐照前后掺杂0.5mol% Yb2O3样品荧光强度随时间衰减谱Fig. 4 Fluorescence decay curve of 0.5mol% Yb2O3 doped glass before and after irradiation